聚天冬氨酸的改性及緩蝕阻垢性能研究進展

明 強,劉丹丹,郭慶時,鄧 何

(長江大學機械工程學院,湖北荊州434023)

1 聚天冬氨酸的緩蝕阻垢機理

1)緩蝕機理 目前軟硬酸堿理論可以解釋無機緩蝕劑,但對于有機緩蝕劑緩蝕機理的研究大多處于初步階段,對聚天冬氨酸 (PASP)緩蝕作用機理很多都是采用膜的理論來進行假說[1]。聚天冬氨酸的分子結構是一種水溶性的大分子多肽鏈,以肽鍵(—CO—NH—)來增長肽鏈。當平均分子量太小時聚天冬氨酸在金屬表面為豎直吸附,只有增加聚天冬氨酸的濃度時,緩蝕劑才會在金屬表面形成一層保護膜,但PASP的平均分子量增大后,聚天冬氨酸分子存在有孤對電子的氮、氧原子基團。此時PASP分子將會吸附在金屬的表面,即使使用低劑量的緩蝕劑,由于分子吸附在金屬表面,緩蝕效果會明顯的提高。

2)阻垢機理 PASP不僅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等離子形成穩定的絡合物,降低了Ca2+等離子的濃度,使水中析出CaCO3等沉淀的可能性減小,同時還能和已形成CaCO3等小晶體中的Ca2+等離子作用,發生物理吸附和化學吸附過程,使微晶體表面形成雙電層,微晶體間就存在靜電斥力,從而阻礙了他們之間的碰撞和形成大晶體,也阻礙了他們和金屬傳熱面之間的碰撞和形成垢層,這種作用成為凝聚作用。當這種吸附產物碰到其他的PASP分子時,會把已吸附的粒子交給其他PASP,最終呈現平均分散的狀況,這稱之為PASP的分散作用。從而有效地抑制了垢層的形成和增長。PASP不僅有凝聚和分散作用,還能使結晶在生長過程中發生晶格歪曲,使生成的垢層不是硬垢而是軟垢,而軟垢很易被水沖刷掉。因為PASP對Ca2+等離子的螯合作用使按嚴格次序排列的CaCO3等結晶不能再繼續按正常規則增長了,產生的只是非結晶顆粒[2～4]。

2 聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能

1)緩蝕性能 Kathie B[5]研究發現,PASP能與Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+以及Fe3+等多種離子形成螯合物,附著在金屬表面抑制腐蝕。且PASP和其鹽類對CO2的腐蝕也具有良好的抑制作用。賈艷霞[6]在酸性環境下,采用電化學交流阻抗技術研究PASP對銅的緩蝕作用,研究表明PASP對銅的緩蝕效率隨濃度的增加而增加,隨著溫度的升高而降低。劉英華[7]在中性環境中,利用阻抗測試技術,采用極化曲線外推法、線性極化電阻法、交流阻抗法,研究PASP對45#碳鋼的緩蝕效果,研究表明PASP是以抑制陽極腐蝕為主的緩蝕劑;隨著PASP濃度的增加,緩蝕率增加。馬虹[8]對溶液的pH值、Ca2+濃度和Fe2+濃度對PASP緩蝕性能的影響進行了研究。PASP緩蝕性能效果最佳的pH范圍是5.5～6.5;溶液中Ca2+濃度的增加有助于緩蝕效果的增強,但在低pH值下,這種增強效果減弱;溶液中Fe2+濃度的增加在初始時消弱了PASP的緩蝕性能,經過一段時間后,PASP的緩蝕性能又逐漸恢復,這說明Fe2+存在延緩了PASP緩蝕作用的發揮。

2)阻垢性能 國外的QUAN和Koskan[9,10]對聚天冬氨酸的作為綠色阻垢劑的應用做了深入的研究,國內的朱志良等[11]用靜態阻垢法研究了阻垢性能,表明PASP具有優良的阻CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的性能,其中相對分子質量＜2000聚天冬氨酸對碳酸鈣和硫酸鋇的阻垢性能差,但對硫酸鈣的阻垢效果相對較好。霍宇凝等[12]利用測量電極電位的方法,研究了聚天冬氨酸對碳酸鈣的結晶過程。聚天冬氨酸對碳酸鈣晶核的成長具有較大的抑制作用。國內的其他學者[13～16]更是對聚天冬氨酸的合成、結構、阻垢性能及可生物降解性能等方面做了大量研究。

3 對聚天冬氨酸的改性研究

與現有的工業用緩蝕阻垢劑產品相比,聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能并不具有優勢。目前雖然聚天冬氨酸在應用開發上取得了不少有價值的成果,但仍面臨著一些急需解決的問題。首先是用量較大。聚天冬氨酸需要較大的劑量才能夠達到生產上要求的阻垢或緩蝕效果。由于聚天冬氨酸價格較貴,再加上需要較大的用量才能達到工業生產的需要,這就使得成本較高,聚天冬氨酸在油田上的應用受到一定的限制。通過改性增加聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性,提高聚天冬氨酸的性價比將能較好的解決這個問題。聚天冬氨酸的改性主要分為2種:物理改性與化學改性,其中化學改性的途徑分3類:共聚改性、開環改性和交聯改性。

3.1 物理改性

聚天冬氨酸的物理改性主要是在使用聚天冬氨酸的過程中,加入其他的藥劑,使之發生協同作用,以增強聚天冬氨酸的緩蝕阻垢效果。單一的使用往往用量很大,達不到經濟性的目的。

1)緩蝕性能的研究 郭良生,霍宇凝等[17,18]研究了鋅鹽與聚天冬氨酸復配對碳鋼的協同效應與緩蝕機理。研究表明聚天冬氨酸的緩蝕性能優異,鋅鹽可降低聚天冬氨酸的用量;兩者的復配物表現出混合型緩蝕劑的特征。劉欣[19],王克誠等[20]采用旋轉掛片法對PASP、木質素磺酸鈉 (SLS),葡萄糖酸鈉及復配物對碳鋼的緩蝕性能進行了研究。研究表明將一定量的木質素磺酸鈉或葡萄糖酸鈉與PASP進行復配后,緩蝕率得到了明顯提高。復配后減少了PASP用量,降低了成本,并且無污染、價格低廉,具有良好的應用前景。馬景輝[21]采用了9-硅鎢酸鈉與聚天冬氨酸的復配方式,并添加一些無磷、無毒的藥劑,以提高水處理劑的整體效果,朱律均等[22]應用光電化學的方法研究了2種環境友好型緩蝕劑PASP和鎢酸鈉 (Na2WO4)的單一配方及其復配對白銅B10在硼砂-硼酸緩沖溶液中的緩蝕作用。研究表明緩蝕劑PASP與Na2WO4在合適的濃度比例下的復配能夠產生 “協同作用”,使緩蝕效果比單一使用時更好,而在有的濃度比例下復配則產生了 “拮抗作用”使緩蝕效果降低。

2)阻垢性能 潘明等[23]研究了聚天冬氨酸與市售的含磷阻垢劑復配產品的阻垢性能。結果表明,在相同阻垢劑用量的條件下,用質量分數為50%的聚天冬氨酸與50%的羥基亞乙基二膦酸 (HEDP)或氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)復配產品的阻碳酸鈣垢性能分別與100%的HEDP或ATMP,PBTCA的性能一致,說明用聚天冬氨酸可以取代這些含磷阻垢劑的50%。王秀榮[24]采用正交實驗方法,對PASP和膦酰基羧酸共聚物 (POCA)進行了復合研究。盧園等[25]采用靜態阻垢法對PASP與氨基三亞甲基膦酸 (ATMP)復配物阻垢性能進行研究。韶暉等[26]研究了聚天冬氨酸及與三聚磷酸鈉和檸檬酸三鈉復配的阻CaSO4垢性能。與單獨使用相同質量濃度組分阻垢劑時的情況相比較,復合阻垢劑既能提高單獨使用組分阻垢劑時的阻垢效果,又可降低單獨使用組分阻垢劑時的應用成本。

為提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有學者通過共聚物阻垢分散劑或氧化淀粉與聚天冬氨酸的復配改善其阻垢性能。霍宇凝等[27]對聚天冬氨酸與氧化淀粉復配物的阻垢性能進行了研究,結果表明復配物的最佳配比濃度為:聚天冬氨酸與氧化淀粉各自的濃度均為1mg/L;復配物的阻垢性能較單純的聚天冬氨酸有一定的提高,適用于高鈣、高p H、高溫的水系統中,并可在其中長時間停留;復配物使碳酸鈣的晶格生長受到抑制,晶粒尺寸變小。

為提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有學者通過3種組分與聚天冬氨酸的復配改善其阻垢性能。劉振法[28]將聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸酯-衣康酸共聚物與2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)按

3∶1∶1復配,所得到的聚天冬氨酸復配物 (PASP+AA-AE-IA+PBTCA)具有優異的阻垢、緩蝕和分散效果,可以適用于高硬度、高堿度和高濃縮倍數的水系統。

3.2 開環改性

開環改性是由中間體加入開環介質,使中間體開環,這2種改性都要引入官能團,生成一種新的物質。

國內學者選用磺酸基團,羧基,羥基或乙醇胺作為開環介質,閏美芳等[29]合成了含不同比例磺酸基團的聚天冬氨酸衍生物,對其阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能進行了評定,并與聚天冬氨酸進行比較。高玉華等[30]、高利軍等[31]都利用聚琥珀酰亞胺 (PSI)與2-氨基乙磺酸 (SEA)進行反應,對聚天冬氨酸進行改性,磺酸基的引入可以提高PASP的分散性能,有助于緩蝕性能的提高。含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物 (SEA/ASP)阻CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢以及分散氧化鐵綜合性能較好。他們同時研究了聚琥珀酰亞胺 (PSI)與天冬氨酸 (ASP)的反應,研究表明在PASP分子結構中引入羧基可以提高其阻垢率,羧基和磺酸基的引入均有助于緩蝕性能的提高,但羧基的引人對緩蝕性能的影響要遠遠好于磺酸基。于曉英等[32]研究不同條件下開環改性的聚天冬氨酸的緩蝕性能的影響,通過馬來酸酐與碳酸銨熔融聚合合成聚墟泊酞亞胺 (PSI),用乙醇胺作為開環介質獲得改性聚天冬氨酸,結果表明對PASP進行適當的化學改性后,既可以保持PASP的阻垢效果,同時又增加了它的緩蝕效果。

3.3 共聚改性

共聚改性是由要改性的原物質在一定條件下與其他單體發生共聚。敖永波等[33]采用尿素和馬來酸酐為原料合成PASP,其平均分子量可達10000以上。通過測量PASP在不同p H、溫度、時間時的緩蝕性能,發現當使用同樣劑量的PASP,其腐蝕率隨PASP分子量的增加是明顯下降的,當分子量達到8000以上緩蝕效率才比較好。張建剛等[34]用氨基甲基磷酸 (AMP)與聚琥珀酰亞胺 (PSI)發生氨解反應,把膦酰基引入到PASP分子結構中,合成了含膦酰基的聚天冬氨酸衍生物N-(2-膦酰基甲基)天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物,結果顯示在聚天冬氨酸分子結構中引入膦酰基團不同程度地提高了產物對各種沉積物的阻垢分散性能。李江華等[35]采用磷酸作催化劑,以L-天冬氨酸熱聚合,再與三乙醇胺化合的方法合成了一種不含磷的環保型阻垢劑聚天冬氨酸衍生物 (TN/ASP)。研究表明TN/ASP當pH低于6.5時,對碳酸鈣垢的阻垢率高于94.8%;聚天冬氨酸衍生物對碳酸鈣的阻垢效果好于聚天冬氨酸,對硫酸鈣的阻垢作用與聚天冬氨酸相當;而且阻垢效率都高于水解聚馬來酸酐以及磺酸鹽共聚物阻垢劑。王吉龍等[36]為改善聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能,將聚天冬氨酸進行了膦酰化改性,即通過取代反應在聚天冬氨酸分子中引入CH 2-PO3 H 2。含膦酰基聚天冬氨酸的特點在于一個分子中同時含有酰胺鍵、羧基和膦酰基3個基團,使其不僅具有優良的阻CaCO3垢性能,還有一定的阻Ca3(PO4)2垢以及穩定水中Zn2+的能力和緩蝕性能,與其他的藥劑復配使用,具有很好得協同效應。

4 結 語

PASP作為一種新型綠色高分子聚合物,對環境友好,可生物降解,應用領域廣泛,但由于其使用性價比高,致使其廣泛應用受到制約。需要進一步研究和開發出更好的改性方法,使聚天冬氨酸這種綠色化學品早日能夠為生產帶來更大效益。

[1]Silverman D C,Kolota D J,Stover F S.Eeffct of pH on Corrosion Inhibition of Steel by Polyaspartic Acid[J].Corrosion Science,1995,51(11):818-825.

[2]劉欣,楊立霞,劉淑萍.新型水處理劑聚天冬氨酸緩蝕阻垢機理的光度分析 [J].清洗世界,2006,22(3):1-3.

[3]Kathie B.Mechanisms of Calcite Dissolution Using Environmentally Benign Polyaspartic Acid:A Rotating Disk Study[J].Langmuir,2003,19(14):5669-5679.

[4]Ross R J,Low K C,Shannon J E.Polyaspartate scale inhibition-biodegradable alternatives to polyacrylates[J].Materials Performance,1997,36(4):53-57.

[5]Kathie B.Mechanisms of Calcite Dissolution using Environmentally Benign Polyaspartic Acid:A Rotating Disk study[J].Langmuir,2003,19(41):5669-5679.

[6]賈艷霞.在鹽酸體系中聚天冬氨酸對銅緩蝕作用研究[D].石家莊:河北師范大學,2006.

[7]劉英華.聚天冬氨酸在自來水中對碳鋼緩蝕作用研究[D].石家莊:河北師范大學,2006.

[8]馬虹.改性天冬氨酸熱縮聚合技術研究[D].哈爾濱:黑龍江大學,2008.

[9]QUAN ZhenHua,CHEN YongChang,WANG XiuRong.Experimental study on scale inhibition performance of a green scaleinhibitor polyaspartic acid[J].Science in China.Series B,Chemistry,2008,51(7):695-699.

[10]Koskan L,Low K.Polyaspartie acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor[J].Material Performance,2002,36(4):79-83.

[11]朱志良,梁曉明,郝俊影,等.聚天冬氨酸的合成方法及其阻垢性能之間的關系研究 [J].工業水處理,2004,24(4):31-32.

[12]霍宇凝,陸柱.環保型阻垢劑聚天冬氨酸對碳酸鈣結晶過程的影響 [J].精細化工,2004,2(3):206-208.

[13]熊容春,董雪,魏剛.綠色生物高分子聚天冬氨酸的合成及其阻垢性能研究[J].工業水處理,2001,(1):17-20.

[14]韶暉,冷一欣.聚天冬氨酸阻垢性能的研究 [J].油田化學,2001,18(2):181-183.

[15]徐耀軍,楊文忠,唐永明,等.聚天冬氨酸的阻垢緩蝕性能 [J].南京工業大學學報,2002,24(1):87-89.

[16]張磊.綠色阻垢劑聚天冬氨酸的微波法合成及性能研究[J].南京:南京理工大學,2008.

[17]郭良生,黃霓裳,余興增,等.Zn(H2PO4)2-N[CH2CH2OPO(OH)2]3對碳鋼的協同效應與緩蝕機理研究 [J].腐蝕與防護,2000,21(4):160-163.

[18]霍宇凝,蔡張理,趙巖,等.聚天冬氨酸及其與鋅鹽的復配物對碳鋼緩蝕性能的影響 [J].華東理工大學學報,2001,27(12):669-672.

[19]劉欣,劉淑萍.聚天冬氨酸、木質素磺酸鈉及其復配物對選煤水系統緩蝕性能的研究 [J].選煤技術,2009,(5):24-27.

[20]王克誠,劉欣,王麗紅,等.聚天冬氨酸及其與葡萄糖酸鈉復配物對碳鋼的緩蝕性能研究 [J].材料保護,2007,40(6):60-62.

[21]馬景輝.環境友好型鎢系水處理劑的研究[J].天津:天津大學,2008.

[22]朱律均,徐群杰,曹為民,等.聚天冬氨酸與鎢酸鈉復配對白銅B10的緩蝕作用 [J].物理化學學報,2008,24(5):805-809.

[23]潘明,王亞權,劉騰飛,等.聚天冬氨酸與含磷阻垢劑復配產品的阻垢性能[J].工業水處理,2003,23(6):21-22.

[24]王秀榮.復合阻垢劑PASP/POCA的復配及其阻垢性能的實驗研究[J].北京:北京工業大學,2002.

[25]盧園,王劍波,曹懷寶,等.PASP和ATMP復合阻垢劑阻垢性能研究 [J].工業用水與廢水,2008,39(1):84-86.

[26]韶暉,冷一欣.聚天冬氨酸及其復配物對硫酸鈣的阻垢性能 [J].工業水處理,2003,23(7):30-32.

[27]霍宇凝,趙巖,陸柱.聚天冬氨酸與氧化淀粉復配物的阻垢性能研究 [J].華東理工大學學報,2001,27(8):385-387.

[28]劉振法.聚天冬氨酸基阻垢分散劑及其與磁場協同阻垢作用研究 [J].石家莊:河北工業大學,2006.

[29]閏美芳,劉振法,高玉華,等.聚天冬氨酸衍生物的合成與阻垢性能的研究[J].工業水處理,2007,2(6):58-60.

[30]高玉華,劉振法,田彩莉,等.聚天冬氨酸的改性對阻垢分散性能的影響 [J].工業水處理,2010,30(2):57-59.

[31]高利軍,郭寧,牟慶平,等.聚天冬氨酸衍生物的合成及性能研究 [J].石油化工,2003,32(9):792-795.

[32]于曉英.聚天冬氨酸的開環改性及其緩蝕性能研究[J].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2006.

[33]敖永波,李進勇.PASP阻垢緩蝕劑緩蝕機理研究 [J].廣東化工,2008,35(9):23-25.

[34]張建剛,張麗,丁慶偉,等.水處理阻垢劑聚天冬氨酸的改性研究 [J].遼寧化工,2005,34(1):20-22.

[35]李江華,于萍,羅運柏.聚天冬氨酸衍生物的合成及阻垢性能研究 [J].工業水處理,2006,26(5):21-23.

[36]王吉龍,王亭,酈和生,等.含膦酰基聚天冬氨酸的阻垢性能研究 [J].工業水處理,2004,24(9):22-24.