二甲基亞砜干濕法制備高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維的研究

張文禮，朱 寅，朱 璇，張幼維，趙炯心，黃修焱，傅金萍

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

二甲基亞砜干濕法制備高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維的研究

張文禮，朱 寅，朱 璇，張幼維，趙炯心，黃修焱，傅金萍

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

以常規(guī)聚合度聚合的乙烯醇（PVA，聚合度1 700～2 600）為原料，以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，乙醇為凝固劑，甲醇為萃取劑，采用干濕法紡絲制備高強(qiáng)度的PVA纖維，最高強(qiáng)度可以達(dá)到19.4 cN／dtex。使用掃描電子顯微鏡對(duì)PVA纖維樣品進(jìn)行觀測(cè)，纖維樣品的形貌結(jié)構(gòu)十分均勻，這對(duì)提高PVA纖維的斷裂強(qiáng)度十分有利。

聚乙烯醇纖維 二甲基亞砜（DMSO） 干濕法紡絲 高強(qiáng)度纖維 拉伸

目前，由柔性鏈聚合物所制成的高強(qiáng)度纖維主要有超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維（UHMW-PE）和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯醇纖維（UHMW-PVA）［1］。聚乙烯醇（PVA）纖維相對(duì)于聚乙烯纖維有很多特別的地方：PVA可以形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，其熔點(diǎn)高達(dá)245℃，高于PE纖維［2］。由于PVA分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，PVA纖維具有良好的表面性能，容易與其他材料牢固地粘結(jié)在一起，這是UHMW-PE材料所不具備的。高強(qiáng)高模PVA纖維除了擁有常規(guī)維綸良好的耐酸堿性、耐候性外，還具有強(qiáng)度高、模量高等特性，不但可以作為理想的石棉、玻璃纖維取代品而廣泛應(yīng)用在建筑材料增強(qiáng)等方面，還能應(yīng)用在防彈材料上［3］。

現(xiàn)在商用PVA纖維的最高強(qiáng)度在18.7 cN／dtex左右［4］，如果PVA的纖維強(qiáng)度還能進(jìn)一步提高，應(yīng)用前景將會(huì)非常好。通常把斷裂強(qiáng)度超過(guò)17.7 cN／dtex的纖維稱作高強(qiáng)度高性能纖維，但是到目前為止高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維仍需要用高聚合度的聚乙烯醇制備而成。圖1是天津大學(xué)肖長(zhǎng)發(fā)的關(guān)于PVA分子質(zhì)量和斷裂強(qiáng)度關(guān)系的研究結(jié)果。從圖1中可以看出，要使用傳統(tǒng)的紡絲工藝來(lái)得到高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維需要使用聚合度高于6 000的聚乙烯醇原料［6］。

制備高強(qiáng)PVA纖維有3個(gè)途徑：a）提高聚合體的相對(duì)分子質(zhì)量；b）提高聚合體的立構(gòu)規(guī)整度；c）使纖維中的大分子充分取向和充分結(jié)晶［1，5］。

上述途徑中，提高聚合體的相對(duì)分子質(zhì)量和立構(gòu)規(guī)整度需要對(duì)聚合方法進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)較為困難，可行性較差。第3個(gè)途徑，通過(guò)改進(jìn)紡絲技術(shù)提高分子取向和結(jié)晶度，從而使制備出的PVA纖維強(qiáng)度提高，具有較好的可行性。

圖1 PVA聚合度和PVA纖維強(qiáng)度的關(guān)系［6］

筆者探討以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，采用市售常規(guī)聚合度的PVA（1 700～2 600）為原料，通過(guò)干濕紡絲法來(lái)制備高強(qiáng)度的PVA纖維。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

聚乙烯醇，中國(guó)石化上海石化股份有限公司，聚合度1 700～2 600，醇解度99%；

無(wú)水乙醇，無(wú)水甲醇；

二甲基亞砜，DMSO，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量≥99%，水分≤0.2%；

蒸餾水。

1.2 紡絲原液

PVA經(jīng)過(guò)40℃蒸餾水洗去低分子聚合物后，抽濾并在60℃下干燥除水，當(dāng)質(zhì)量不變化時(shí)置于一定量的DMSO中，在80℃下溶解并攪拌均勻，靜置脫泡后，形成均勻的紡絲原液。

1.3 纖維樣品的制備

配制好的紡絲原液經(jīng)過(guò)200目過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾后，在80℃下由直徑為0.25 mm的14孔的噴絲板噴出，經(jīng)過(guò)約1 cm空氣層進(jìn)入無(wú)水乙醇中，在室溫下凝固成形，再經(jīng)空氣拉伸后在室溫下用甲醇萃取出DMSO，得到初生PVA纖維。將初生PVA纖維在220℃的熱管中拉伸，得到PVA纖維樣品。

紡絲成型條件：?jiǎn)慰讛D出量為10.0 g／h，卷繞速度為7 m／min（第一個(gè)輥筒的線速度），總拉伸倍數(shù)＝空氣拉伸倍數(shù)×熱拉伸倍數(shù)。圖2為PVA纖維樣品制備流程示意。

圖2 PVA纖維樣品制備流程示意

1.4 儀器和測(cè)試

紡絲：實(shí)驗(yàn)室自制小型紡絲機(jī)；

拉伸：自制拉伸熱管；

形態(tài)樣品截面和表面形貌觀察：將萃取風(fēng)干后的初生絲樣品用液氮脆斷，經(jīng)噴金后用日立S-3000N掃描電鏡儀中對(duì)截面和表面進(jìn)行觀察，加速電壓為15 kV。

纖維斷裂強(qiáng)度：室溫下使用萊州電子LLY-06B電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)量，夾距10 mm，拉伸速度10 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響

纖維在軸向具有較高的斷裂強(qiáng)度，其原因在于纖維中大分子沿軸向取向排列，拉伸是提高纖維中大分子沿軸向排列的途徑，通過(guò)拉伸可以提高纖維中大分子的取向，從而提高纖維的斷裂強(qiáng)度。拉伸與纖維的斷裂強(qiáng)度關(guān)系密切。

筆者對(duì)PVA纖維的斷裂強(qiáng)度與拉伸的關(guān)系進(jìn)行討論，配置紡絲原液的PVA的聚合度均為2 400，紡絲原液濃度均為22%（質(zhì)量百分比）。

2.1.1 空氣拉伸的影響

PVA絲束離開無(wú)水乙醇凝固浴時(shí)，含有大量溶劑（DMSO），有非常大的伸長(zhǎng)率，將絲束在空氣中進(jìn)行的拉伸稱為空氣拉伸。

圖3是熱拉伸倍數(shù)為3時(shí)，空氣拉伸倍數(shù)和PVA纖維斷裂強(qiáng)度的關(guān)系。由圖3可以看到，在熱拉伸倍數(shù)相同時(shí)，PVA纖維的斷裂強(qiáng)度隨著空氣拉伸倍數(shù)的增加而增強(qiáng)。空氣拉伸可以使PVA纖維中的大分子沿軸向排列的有序程度提高，即提高PVA纖維中大分子的取向度，因而，最終PVA纖維樣品的斷裂強(qiáng)度增加。

圖3 空氣拉伸倍數(shù)和斷裂強(qiáng)度的關(guān)系

從圖3中還可以看到，隨著空氣拉伸倍數(shù)的提高，PVA纖維斷裂強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度逐漸減小，這是因?yàn)榭諝饫鞎r(shí)，PVA纖維中的大分子在取向的同時(shí)，由于纖維中有大量溶劑存在，也發(fā)生著較大的解取向，而且，隨著拉伸倍數(shù)的提高，纖維大分子發(fā)生解取向程度也隨之增加，從而導(dǎo)致空氣拉伸倍數(shù)較高時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度下降。

2.1.2 熱拉伸的影響

絲條經(jīng)空氣拉伸后，經(jīng)過(guò)甲醇萃取，除去PVA纖維中的溶劑（DMSO），得到初生纖維，再在熱筒中進(jìn)行熱拉伸。此時(shí)，PVA纖維中的大分子取向得到進(jìn)一步的提高，纖維的斷裂強(qiáng)度也進(jìn)一步提高。

圖4是空氣拉伸倍數(shù)為2時(shí)，熱拉伸倍數(shù)和PVA纖維斷裂強(qiáng)度的關(guān)系。由圖4可以看到，在空氣拉伸相同時(shí)，PVA纖維的斷裂強(qiáng)度隨著熱拉伸倍數(shù)的增加而不斷增加。

從圖4還能看到，PVA纖維斷裂強(qiáng)度隨拉伸倍數(shù)的提高呈線性增加趨勢(shì)，沒有出現(xiàn)在空氣拉伸時(shí)，隨著拉伸倍數(shù)增加而纖維的斷裂強(qiáng)度增加幅度變小的情況。這是因?yàn)?，此時(shí)PVA纖維大分子中的溶劑已經(jīng)去除，纖維中的大分子在取向的同時(shí)，伴隨著結(jié)晶的出現(xiàn)［1，5］，大分子取向后被結(jié)晶固定，不易發(fā)生相對(duì)滑移和解取向。

圖4 熱拉伸倍數(shù)和斷裂強(qiáng)度的關(guān)系

2.1.3 空氣拉伸和熱拉伸比例的影響

當(dāng)總拉伸倍數(shù)不變時(shí)，空氣拉伸倍數(shù)增加，熱拉伸的倍數(shù)就會(huì)減小，二者的比例發(fā)生變化。圖5是總拉伸倍數(shù)為9時(shí)，空氣拉伸倍數(shù)和PVA纖維斷裂強(qiáng)度的關(guān)系。

由圖5可以看到，隨著空氣拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維斷裂強(qiáng)度從小變大，在2倍時(shí)達(dá)到最大值，然后又從大變小。前面提到，空氣拉伸時(shí)，大分子在取向的同時(shí)，容易發(fā)生解取向，“拉伸效率”較低；熱拉伸時(shí)，大分子在取向的同時(shí)，不容易發(fā)生解取向，“拉伸效率”較高，也就是說(shuō)，同樣總拉伸倍數(shù)下，當(dāng)空氣拉伸倍數(shù)較小時(shí)，PVA纖維受到的“有效拉伸”較多，反之亦然。

筆者文中的PVA纖維樣品在空氣拉伸倍數(shù)大于2時(shí)，熱拉伸的倍數(shù)較小，纖維沒有得到足夠的“有效拉伸”，纖維的斷裂強(qiáng)度較小。當(dāng)空氣拉伸倍數(shù)為2時(shí)，熱拉伸倍數(shù)變大，PVA纖維得到了足夠的“有效拉伸”，纖維的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。但當(dāng)空氣拉伸倍數(shù)小于2，熱拉伸倍數(shù)繼續(xù)變大時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度卻開始變小，這顯然是過(guò)度的拉伸使PVA纖維出現(xiàn)原纖化趨勢(shì)，導(dǎo)致纖維的斷裂強(qiáng)度又開始變小。由此可以知道，當(dāng)總拉伸倍數(shù)不變時(shí)，有一個(gè)合適的空氣拉伸與熱拉伸比例，可使得纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。由于PVA纖維的纖度和總拉伸倍數(shù)呈反比關(guān)系，因而在一定范圍內(nèi)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)空氣拉伸和熱拉伸的比例，在維持纖維纖度不變的前提下，使纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。這對(duì)生產(chǎn)控制是非常有意義的。

2.2 聚合度對(duì)PVA纖維斷裂強(qiáng)度的影響

通常認(rèn)為，由于PVA纖維中的大分子末端不能傳遞應(yīng)力，受外力作用時(shí)在分子鏈末端容易發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致纖維斷裂，因而成纖聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越高，末端缺陷越少，所得到的纖維斷裂強(qiáng)度可以越大。

圖5 空氣拉伸倍數(shù)和斷裂強(qiáng)度的關(guān)系

圖6為不同紡絲液濃度，在總拉伸倍數(shù)為9時(shí)，聚合體聚合度和PVA纖維樣品斷裂強(qiáng)度的關(guān)系。從圖6可以看到，聚合體聚合度越高，纖維的斷裂強(qiáng)度也越高，這一變化趨勢(shì)和肖長(zhǎng)發(fā)的研究結(jié)果相同［6］，只是筆者文中所使用的PVA的聚合度比肖長(zhǎng)發(fā)文中的小許多。從圖6可以看到，筆者文中，聚合度為2 400和2 600的PVA作為原料，可以得到斷裂強(qiáng)度超過(guò)18 cN／dtex的纖維，已經(jīng)可以稱其為高強(qiáng)度高性能纖維，而肖長(zhǎng)發(fā)文中的PVA纖維要達(dá)到這一斷裂強(qiáng)度，PVA的聚合度要在6 000以上。

圖6 聚合度和斷裂強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 紡絲原液濃度對(duì)PVA纖維斷裂強(qiáng)度的影響

PVA纖維采用溶液法制備，當(dāng)紡絲原液濃度提高時(shí)，可以有效減少纖維內(nèi)部在纖維凝固成形時(shí)，溶劑向凝固浴擴(kuò)散而形成的孔洞，減少纖維內(nèi)部的缺陷，提高纖維的斷裂強(qiáng)度。

圖7是以不同聚合度的PVA為原料，在總拉伸倍數(shù)為9時(shí)，紡絲原液濃度和PVA纖維斷裂強(qiáng)度的關(guān)系。由圖7可以看到，PVA纖維樣品的斷裂強(qiáng)度和紡絲原液的濃度關(guān)系密切，紡絲原液濃度越高，得到的纖維的斷裂強(qiáng)度越大。筆者文中，紡絲原液濃度最大為22%，繼續(xù)提高紡絲原液的濃度，是否能進(jìn)一步提高纖維的斷裂強(qiáng)度，是值得繼續(xù)研究的。

圖7 紡絲原液濃度和纖維斷裂強(qiáng)度的關(guān)系

2.4 初生PVA纖維的形貌

圖8是聚合度為2 400的PVA初生纖維截面的掃描電鏡照片。從圖8（a）、8（b）可以看出，PVA初生纖維的截面形狀為圓形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分均勻、無(wú)皮芯差異。當(dāng)將放大倍數(shù)提高后，可以看到纖維內(nèi)部存在顆粒結(jié)構(gòu)，尺寸大小在400 nm左右，顆粒大小十分均勻。PVA纖維的形貌對(duì)纖維的性能有很大的影響，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)越均勻、越致密，在纖維受力時(shí)越不容易發(fā)生應(yīng)力集中，纖維的斷裂強(qiáng)度越高。PVA初生纖維的這種形貌結(jié)構(gòu)特征顯然對(duì)得到高強(qiáng)度纖維是有利的。

圖9是聚合度為2 400的PVA初生纖維側(cè)面的掃描電鏡照片。從圖9可以看到，PVA初生纖維光滑均勻，有一些很淺的溝槽。這些溝槽的產(chǎn)生顯然與凝固浴中初生纖維成形時(shí)，溶劑DMSO擴(kuò)散后纖維直徑變小有關(guān)。

圖8 PVA初生纖維截面掃描電子顯微鏡照片

圖10是聚合度為2 400的PVA熱拉伸纖維側(cè)面的掃描電鏡照片。從圖10可以看到，PVA熱拉伸纖維表面十分光滑，初生纖維表面的溝槽在熱拉伸后閉合消失。初生纖維表面溝槽閉合的機(jī)理還有待繼續(xù)研究，但溝槽的閉合顯然對(duì)纖維均勻性和斷裂強(qiáng)度的提高是有利的。

圖9 PVA初生纖維側(cè)面掃描電子顯微鏡照片

圖10 PVA熱拉伸纖維側(cè)面掃描電子顯微鏡照片

3 結(jié) 論

采用以DMSO為溶劑的干濕法紡絲，可以以常規(guī)聚合度的PVA為原料，得到高強(qiáng)度PVA纖維。這樣得到的PVA纖維具有截面形狀為圓形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻的特點(diǎn)。當(dāng)聚合體的聚合度為2 400，紡絲原液濃度為22%，經(jīng)過(guò)2倍空氣拉伸和4.5倍熱拉伸后，可以得到斷裂強(qiáng)度超過(guò)17.7 cN／dtex的高強(qiáng)度PVA纖維。

［1］ 喬晉忠，謝龍，羅小硯，程原.高性能聚乙烯醇纖維的研究進(jìn)展［J］.合成纖維工業(yè)，2006，29（1）：49-51.

［2］ Joseph C，Salamanca.Polymeric Materials Encyclopedia［M］.London：RC Pressed Inc，1996：6999-7013.

［3］ 周宏，張燕施，媚梧.高強(qiáng)高模PVA纖維在單兵防護(hù)裝備中的應(yīng)用［J］.合成纖維，2000，29（4）：31-33.

［4］ 黃平.高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維的研究進(jìn)展［J］.合成纖維工業(yè)，200l，4（5）：26-30.

［5］ 王平，張巧玲，李蕾.高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維的研究進(jìn)展［J］.合成纖維工業(yè)，2007，30（3）：58-60.

［6］ 肖長(zhǎng)發(fā).高強(qiáng)度聚乙烯醇纖維結(jié)構(gòu)與性能研究［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2005，30（2）：11-17.

Study on high strength PVA fiber produced by DMSO method

Zhang Wenli，Zhu Yin，Zhu Xuan，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin，Huang Xiuyan，F(xiàn)u Jinping
（State key Lab for Modification of Fibers and Polymer Materials，College of Matierials and Engineering，DongHua University，Shanghai 201620，China）

Polyvinyl alcohol fibers with a high tensile strength reaching to 19.4cN／dtex is produced by dry-jet wet spinning，In the spinning process the conventional polymerization degree PVA（the degree of polymerization is between 1 700 and 2 600），dimethyl sulfoxide（DMSO）as the solvent，ethanol as the coagulator，and methanol as the extractant are used.The homogeneous morphology of the fiber samples can be found through scanning electron microscope，and it is helpful for raising PVA fiber′s tensile strength.

polyvinyl alcohol fiber；dimethyl sulfoxide（DMSO）；dry wet spinning；high-strength fiber；drawing

TQ342.4

：A

：1006-334X（2011）02-0007-05

2011-05-12

張文禮（1986-），山東鄒城人，碩士研究生，研究方向?yàn)楦咝阅芾w維的制備。