堿式硫酸鎂晶須的制備

郭淑元，張雨山，黃西平，董澤亮(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

晶須(whisker)是一種針狀單晶體材料，直徑細小、長徑比較大且結晶比較完善，內部幾乎不存在普通晶體材料所含有的缺陷(晶界、位錯和空穴等)，其原子排列高度有序，其強度接近原子結合力的極限，是一種高強度、高模量、耐熱性優異的新型復合材料增強劑[1-3]。堿式硫酸鎂晶須是一種無機鎂鹽晶須，將其添加到以橡膠、塑料為基體的復合材料中，有著良好的增強阻燃功效。

近年來，人們對堿式硫酸鎂晶須的制備進行了多方面研究，主要是利用硫酸鎂與氫氧化鈉或氫氧化鎂等堿性物質進行水熱反應合成制取。但是，現有的堿式硫酸鎂晶須的制備方法普遍存在工藝復雜、原料成本較高、不適于工業化生產等問題。譬如[4-13]：1)利用硫酸鎂溶液與固體氫氧化鈉常溫下反應，制備氫氧化鎂溶膠-硫酸鎂溶液反應前軀體，然后移入高壓反應釜中，進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。由于固體氫氧化鈉溶解時具有劇烈放熱特性，溶解后又有強烈的腐蝕特性，對工藝設備的要求極高，并且在轉移的過程中，存在極大的危險性，工藝步驟繁瑣，影響其工業化生產。2)利用活性氧化鎂與硫酸鎂溶液或者硫酸溶液制成料漿進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。此方法要求氧化鎂具有較高的活性和一定的粒徑，這增加了原材料制備工序的難度，并且氧化鎂是微溶物，影響反應的速率，反應速率和轉化率都不高。3)利用硫酸鎂或者氯化鎂溶液與氫氧化鈉等沉淀劑生成氫氧化鎂沉淀，過濾洗滌后再與硫酸鎂或硫酸鈉等溶液進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。在制備的過程中，還需添加各種分散劑和絮凝劑，工藝步驟繁瑣，增加了生產成本，影響其工業化生產。4)利用氫氧化鎂與硫酸鎂溶液制成料漿后水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶須。但是，所需氫氧化鎂要求一定的粒徑及規格，而氫氧化鎂的生產難度和成本較高，不適于工業化生產。并且，氫氧化鎂本身是微溶物，與硫酸鎂溶液反應時速率較低，反應轉化率較低，產品純度也不高。5)利用硫酸鎂溶液與氫氧化鈉溶液制成料漿后進行水熱反應，制取堿式硫酸鎂晶。該方法要求硫酸鎂溶液及氫氧化鈉溶液的濃度均較低，雖然可以減少反應時間，但批次產量少，不適于工業化生產。6)將水鎂石原料在一定溫度下活化，使其中的主要成分變化為氫氧化鎂，然后將其與溶劑、含硫原料和助劑按照一定比例放入反應釜中在一定溫度下反應，制備堿式硫酸鎂晶須。此方法水鎂石需要活化，對原材料的要求高，并且需要加入助劑，工藝過程復雜，步驟繁瑣，難以工業化生產。

本研究主要是利用苦鹵與工業氨水反應，首先制備氫氧化鎂濾餅，然后與七水硫酸鎂進行水熱反應合成堿式硫酸鎂晶須，此制備過程工藝簡單，反應過程可控，反應完成液可以用于制備復合肥料，減少資源排廢，保護環境，提高資源利用率。并且，以制鹽后的苦鹵為原料，原材料價廉易得。與海鹽制鹽企業相聯合，可以就地取材，容易實現工業化生產，同時，提升了苦鹵中鎂資源的利用價值，開辟苦鹵資源綜合利用新途徑。

1　試驗部分

1.1　試驗原料

工業氨水，質量分數為25%；苦鹵，黃驊鹽場的制鹽后高級區苦鹵，經過預處理，其中，鈣、鎂、硫酸根質量濃度分別為6.21、18.23和2.98 g/L；七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)：工業級，質量分數為98.13%。

1.2　儀器設備

HWY-1型低溫恒溫水浴(上海)；SHB-ⅢT循環水式多用真空泵(鄭州)；OJ-60電動攪拌器(天津)；電熱鼓風恒溫干燥箱(型號：D21-101-1BS,天津)；臺式高壓反應釜(parr 4524，美國)；電鏡掃描儀(FEI,Quanta 200，美國)；X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE，德國)；同步熱分析儀(STA 409 PC，德國)。

1.3　試驗

以苦鹵和工業氨水為原料，首先制備氫氧化鎂濾餅，分析其中氫氧化鎂的含量，然后按一定比例加入七水硫酸鎂溶液中，置于高壓反應釜內進行水熱反應一定時間后，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾，洗滌，干燥，制備堿式硫酸鎂晶須。通過試驗，驗證了七水硫酸鎂溶液的濃度、氫氧化鎂與七水硫酸鎂的比例、反應時間、反應溫度和攪拌速度對晶須的影響，得到了最適宜制備的工藝條件，并對堿式硫酸鎂晶須進行了物性測試及分析。

1.4　分析方法

用Quanta 200型電鏡掃描儀觀察晶須的形貌及粒徑，用D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀分析晶體物相結構，用STA 409 PC 同步熱分析儀分析產品熱失重。

化學分析方法依據：GB/T 13025.6-91, GB/T 13025.8-91, HY/T111-2008。

2　結果與討論

2.1　氫氧化鎂濾餅合成條件試驗研究

通過試驗研究，苦鹵和工業氨水合成濾餅狀氫氧化鎂的最適宜條件是：反應溫度為20 ℃時反應40 min，升溫至70 ℃陳化60 min，氨水的滴加量比鹵水中鎂離子所需的理論消耗量高出74%(體積分數)左右[10]。

2.2　堿式硫酸鎂晶須的適宜合成條件試驗

2.2.1物料配比對晶須晶型的影響

配制0.5 mol/L的七水硫酸鎂溶液，以n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為5∶1，1∶1，1∶2和1∶4，在160 ℃，攪拌速度為300 r/min,進行恒溫水熱反應8 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌，干燥，制備出產物，通過電鏡掃描觀測，結果見圖1。

如圖1所示，當比例為1∶1和5∶1時，晶須直徑較粗，說明隨著氫氧化鎂用量的增加，其影響晶須的直徑大小，當比例為1∶2時，晶須形貌相對比較規則，而在1∶4時，晶須出現團聚現象，故物料配比選擇1∶2。

圖1　不同物料配比對晶須晶型的影響(比例為1∶10 000)Fig.1　Influence of mass ratio of MgSO4·7H2O∶Mg(OH)2 on the shape of whiskers

2.2.2七水硫酸鎂濃度的影響

配制0.5，0.8和1.1 mol/L的七水硫酸鎂溶液，n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為1∶2，在160 ℃，攪拌速度為300 r/min下進行恒溫水熱反應8 h，降至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，得固體產物。通過顯微鏡對其進行觀測，結果見圖2。

圖2　七水硫酸鎂不同濃度的影響(比例為1∶10 000)Fig.2　Influence of concentration of MgSO4·7H2O on the shape of whiskers

根據試驗結果，當硫酸鎂濃度越來越高時，晶須容易團聚。當其物質的量的濃度在0.8 mol/L的時候，晶須長徑比較均勻，形貌比較理想。

2.2.3攪拌速度對晶須晶型的影響

七水硫酸鎂溶液的濃度為0.8 mol/L，n(氫氧化鎂)∶n(硫酸鎂)為1∶2，溫度為160 ℃，攪拌速度分別為100，300和700 r/min時，進行水熱反應8 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產物。通過顯微鏡觀測，結果如圖3。

圖3　不同攪拌速度對晶須晶型的影響(比例為1∶10 000)Fig.3　Influence of agitation speed on the shape of whiskers

根據試驗結果，當攪拌速度低于300 r/min時，由于反應物料混合不均勻，導致反應不完全，晶須形貌很混雜，但攪拌速度過高，會導致晶須太短。如圖3所示，當攪拌速度為300 r/min時，晶須直徑及長度都比較理想。

2.2.4反應溫度對晶須形貌的影響

七水硫酸鎂溶液濃度為0.8 mol/L，氫氧化鎂與硫酸鎂的比例為1∶2，攪拌速度為300 r/min，分別在200，170 和160 ℃進行水熱合成，反應8 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產物。通過顯微鏡觀測，結果見圖4。

由試驗結果分析，溫度升高，有水合硫酸鎂晶體析出，導致氫氧化鎂過量，所以，最終產物是晶須和氫氧化鎂的混合物。當反應溫度在160 ℃時晶須的形貌比較理想。

圖4　不同反應溫度對晶須形貌的影響(比例為1∶10 000)Fig.4　Influence of reaction temperature on the shape of whiskers

2.2.5反應時間對晶須形貌的影響

七水硫酸鎂溶液的濃度為0.8 mol/L，氫氧化鎂與硫酸鎂的比例為1∶2，溫度為160 ℃，攪拌速度為300 r/min，進行水熱反應3、8和10 h，冷卻至室溫，移出反應釜，抽濾、洗滌和干燥，制得固體產物。通過顯微鏡觀測，結果見圖5。

由圖5可知，水熱反應時間為8 h時制備的晶須形貌比較理想，反應時間短時，晶須還尚未形成，反應時間繼續延長，對晶須的形貌影響不大。

圖5　不同反應時間對晶須形貌的影響(比例為1∶10 000)Fig.5　Influence of reaction time on the shape of whiskers

2.3　結論

綜上，合成堿式硫酸鎂晶須的適宜條件為：七水硫酸鎂濃度為0.8 mol/L，n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為1∶2，攪拌速度為300 r/min，反應溫度為160 ℃，反應時間為8 h。

2.4　儀器分析

對在適宜合成條件下制備的晶須，進行了電鏡掃描、X衍射分析和熱重分析。

2.4.1電鏡掃描

圖6為堿式硫酸鎂晶須電鏡掃描照片。可以看出，晶須微觀結構為針狀，晶須的直徑在1 μm以下，長度在20～60 μm之間。

圖6　電鏡掃描圖片Fig.6　Diagram of SEM

2.4.2X射線衍射分析

堿式硫酸鎂晶須的X射線衍射圖譜見圖7。

通過對照標準PDF卡片(JCPDS 07-0415)，與Mg6(OH)10SO4·3H2O單晶的特征峰吻合，無雜質峰存在，說明本工藝條件下制備的是純質153型堿式硫酸鎂晶須。

圖7　X射線圖譜Fig.7　X-ray spetrum

2.4.3TG-DTG分析

堿式硫酸鎂晶須的TG-DTG曲線如圖8所示。

圖8　熱失重分析Fig.8　TG-DTG curves

晶須在260 ℃左右開始失去結晶水，經過計算，在300 ℃時，失去3個結晶水；400 ℃時，失去5個羥基水，故堿式硫酸鎂晶須在橡膠、塑料加工條件(<200 ℃)下堿式硫酸鎂晶須不會發生水解、失水。所以，堿式硫酸鎂晶須不僅可以作為增強劑，還可以起到一定的阻燃作用[3]。

3　結論

1)以制鹽后的高級區苦鹵、工業氨水和七水硫酸鎂為原料可以制備堿式硫酸鎂晶須。

2)堿式硫酸鎂晶須的最適宜合成工藝條件為：七水硫酸鎂的濃度為0.8 mol/L，n(氫氧化鎂)∶n(七水硫酸鎂)為1∶2，反應溫度為160 ℃，反應時間為8 h，攪拌速度為300 r/min。

3)堿式硫酸鎂晶須的組成為5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O，晶須直徑在1 μm以下，長度在20～60 μm之間。

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