四氯化硅固定床冷氫化工藝的研究

宋　佳, 曹祖賓, 李會鵬, 韓冬云, 李大為

(1.遼寧石油化工大學材料與化學學院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著綠色能源太陽能的大規模開發利用，光伏電池原料多晶硅的用途越來越廣泛。生產多晶硅的方法以西門子法用的最廣，在生產多晶硅原料三氯氫硅的過程中會產生大量的副產物四氯化硅，其對環境的污染相當嚴重，處理這些副產物的問題亟待解決[1-5]。四氯化硅的再利用方法有很多，如可以用來制造氣相白炭黑，合成有機硅產品，制備高純光纖，用鋅還原等，但是以四氯化硅加氫生成三氯氫硅最為看好，因為可以實現多晶硅的閉環生產。四氯化硅冷氫化合成三氯氫硅的方法主要有固定床和流化床2種。國外以及國內的大多廠家都采用流化床(如江蘇中能和洛陽中硅等)。流化床生產時流態化的硅粉和催化劑會嚴重堵塞管道，造成無法正常生產甚至停產，流態化的催化劑也會大量流失，帶來嚴重經濟損失。為了避免以上缺點，本文采用固定床，并研究了相應的工藝條件，得出使四氯化硅轉化率較高的最適宜條件。

1　試驗原理

四氯化硅生產三氯化硅的3種技術方法[6-8]：

1)熱氫化技術[9]：

(1)

2)冷氫化技術[10]：

(2)

3)氯氫化技術[11-13]：

(3)

3者吉布斯自由能圖如圖1所示。

圖1　吉布斯自由能圖Fig.1　Relationship between Gibbs free energy and tempreture

由圖1可知，反應1為吸熱反應，反應2和3為放熱反應。對于熱氫法而言反應溫度需在1 250 ℃左右，能耗太高，對材質要求高，轉化率也不是很高，再者在反應的過程中還會發生一些副反應，影響多晶硅的質量，所以現在很少用這種方法。

對于氯氫法而言，雖然反應溫度不是很高，壓力也不是很高，但是在反應的過程中，主要是硅參加了反應，起不到再利用四氯化硅的作用，而且反應過程中涉及到氯化氫的儲存和運輸，一旦發生泄露，會嚴重的腐蝕設備。

本試驗用的是第2種方法，冷氫法，此方法又可以分為流化床和固定床2種，流化床的轉化率比較高，大約在20%～25%左右，但是在運行的過程中，會發生催化劑流失，而且流態化的催化劑以及硅粉末會堵塞試驗裝置，導致生產停工，給企業帶來嚴重損失。為了避免這些缺點，試驗采用固定床裝置，即在固定床的條件下，一定配比的四氯化硅與氫氣和硅粉在催化劑的作用下，反應生成三氯氫硅。通過控制反應溫度、壓力、n(氫氣)/n(四氯化硅)以及m(催化劑)/m(硅)，得到高產率的三氯氫硅，從而實現多晶硅的閉環生產。產物中會混有比較多的四氯化硅，由于三氯氫硅和四氯化硅的沸點相差較大，所以可以通過蒸餾將其分離，得到三氯氫硅。通過計算，分析四氯化硅的轉化率，從而得到最適宜反應條件。

2　試驗部分

2.1　試劑

氫氣；氮氣；原料四氯化硅；硅粉，20～40目；催化劑，FJ-0015；清洗劑，溴代正丁烷。

2.2　儀器設備

漏斗；秒表；燒杯；皂泡流量計；干燥的塑料瓶；CBCP-II高壓微反試驗裝置(北京華博至遠化工電子研究所)；裝置圖如圖2所示。

圖2　CBCP-II高壓微反試驗裝置圖Fig.2　Test set-up diagram

FJ-0015型加氫催化劑是由撫順市金峰泰精細化工廠研發生產的一種新型催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，鎳為主要活性組分，可廣泛用于苯加氫制環己烷、苯胺加氫制環己烷、工業粗己烷的加氫精制、白油加氫、潤滑油加氫等不飽和脂肪烴和芳香烴的有機加氫反應，還可以用于液相高效脫硫、催化重整的硫保護劑等。該催化劑在120～130 ℃具有活性。一般使用溫度是140～520 ℃。具體質量指標見表1。

2.3　試驗過程

1)使用熱氮氣對管線吹掃8 h左右，以除去水分以及其它雜質。

2)將催化劑與硅粉按適當的比例均勻混合后置于反應器中，通氫氣，經不同時間階段反應器溫度由室溫升至420 ℃，活化2 h左右，反應器分為1段、2段和3段。

表1　催化劑質量指標Table 1　Mass index of catalyst

3)控制各閥，看液面計，待液面到達反應器高度的2/3時關閉底閥，進料時采用高壓氮氣將其壓入反應器中。

4)打開氫氣瓶，調節微調閥，并用皂泡流量計測定尾氣流量。

5)調節進料微調閥，控制進料速度，調節氫氣進料量，使用加熱爐進行程序升溫,反應時間為7～8 h。試驗結束后戴好防護用具接取產品。

6)待裝置溫度冷卻到室溫時清洗，本試驗采用溴代正丁烷作為清洗劑。

7)三氯氫硅的沸點為約31.8 ℃，四氯化硅約為57 ℃，二者相差25 ℃左右，而且它們不形成共沸物，所以可以利用蒸餾將2者分開，接出產物TCS，稱量并計算轉化率。

STC轉化率計算公式見式(4)。

(4)

3　結果與討論

本試驗采用正交試驗，質量空速為5 h-1，催化劑的質量為4 g， 目標值為四氯化硅的轉化率。各因素及水平如表2所示，其中，A為溫度，℃；B為壓力，MPa；C為n(氫氣)/n(四氯化硅)；D為m(催化劑)/m(硅)。

表2　因素及水平Table 2　Table of factors and levels

表3　正交試驗表Table 3　The orthogonal experiment table

從表2可以看出，各個影響因素對四氯化硅轉化率的影響大小順序為：溫度>壓力>m(催化劑)/m(硅)>n(氫氣)/n(四氯化硅)。反應溫度為500 ℃，反應壓力為3.5 MPa，n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0，m(催化劑)/m(硅)為0.100時為最適宜反應條件。為了驗證正交試驗結果的可靠性，對其進行了追加試驗。

3.1　溫度對四氯化硅轉化率的影響

考察了溫度四氯化硅轉化率的影響，結果如圖3所示。

圖3　溫度對四氯化硅轉化率的影響Fig.3　Effect of temperature on the conversion of silicontetrachloride

由圖3可以看出，在一定溫度范圍內，溫度越高，四氯化硅轉化率越高。雖然此反應為放熱反應，溫度升高，化學平衡向逆反應方向移動，導致四氯化硅轉化率降低。但是，溫度升高的同時，化學反應速率增加，在反應未達到平衡時，動力學占主要因素，所以四氯化硅轉化率會增大。本試驗取最適宜溫度為500 ℃，溫度再高的話，轉化率沒有明顯提高，且對設備的材質要求有所增加，故取500 ℃為最適宜。

3.2　壓力對四氯化硅轉化率的影響

壓力對四氯化硅轉化率的影響如圖4所示。

圖4　壓力對四氯化硅轉化率的影響Fig.4　Effect of pressure on the conversion of silicontetrachloride

由圖4可以看出，在一定壓力范圍內，壓力越大，四氯化硅轉化率越大。這是因為本反應為氣體體積減小的反應，壓力升高，導致平衡向右移動，所以四氯化硅轉化率增大，但是壓力太大，同樣的，對材質的要求有所增加，且轉化率也沒有明顯地提高，無疑會增加成本，綜合以上因素，本試驗認為最適宜壓力為3.5 MPa。

3.3　n(氫氣)/n(四氯化硅)對四氯化硅轉化率的影響

氫氣與四氯化硅配比對反應轉化率的影響如圖5所示。

圖5　n(氫氣)/n(四氯化硅)對四氯化硅轉化率的影響Fig.5　Effect of mole ratio of hydrogen to silicontetrachloride on the conversion of silicontetrachloride

由圖5可以看出，n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0時，四氯化硅轉化率最大。雖然，理論上來說，使一種反應物的量過剩，可以提高另一種反應物的轉化率，氫氣與四氯化硅的比例越大越好，但是若氫氣的流量太大，會帶走很多四氯化硅，部分產物三氯氫硅也會帶走，反而導致四氯化硅的轉化率降低。經過試驗，最適宜n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0。

3.4　m(催化劑)/m(硅)對四氯化硅轉化率的影響

m(催化劑)/m(硅)對反應轉化率的影響如圖6所示。

圖6　m(催化劑)/m(硅)對四氯化硅轉化率的影響Fig.6　Effect of mass ratio of catalyst to silicon on the conversion of silicontetrachloride

由圖6可以看出，m(催化劑)/m(硅)較大時，四氯化硅的轉化率比較高，因為催化劑多，催化活性中心就多，更多的活化分子可以參與到反應當中，使反應速率增大，從而使四氯化硅的轉化率提高。本試驗認為m(催化劑)/m(硅)為0.100時最適宜，催化劑繼續增加，四氯化硅的轉化率沒有明顯提高，因為活化分子個數有限。

4　結論

對四氯化硅固定床冷氫化加氫工藝進行了研究，研究結果表明該試驗方法簡便易行，且轉化率相對比較高(固定床四氯化硅冷氫化轉化率一般小于10%)，應用于工業生產可節約大量成本。經試驗得出最適宜工藝條件為：溫度500 ℃，壓力3.5 MPa，n(氫氣)/n(四氯化硅)為5.0，m(催化劑)/m(硅)為0.100。

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