降冰片二烯光敏異構反應動力學

古　玲，劉　偉，李衛華

(山西大同大學化學與化工學院，山西 大同 037009)

降冰片二烯的光敏異構反應是太陽能貯存研究的熱點體系之一[1-4]，在光敏劑作用下，降冰片二烯吸收光能并通過價鍵異構轉化為四環庚烷，在加熱和酸催化作用下又可發生四環庚烷到降冰片二烯的逆反應，儲存的光能以熱量的形式放出。該反應體系的特點是，降冰片二烯和四環庚烷的相互轉化無副反應；四環庚烷的儲能能力高，約為1 212 kJ/kg，是水基熱敏體系的3～4倍；不需要額外的儲能介質。

對于降冰片二烯光異構反應，研究較多的是如何提高降冰片二烯的吸光范圍和能力。一種方法是在降冰片二烯分子中引入生色基團，但導致產物儲能能力下降[5-8]。另一種方法是采用光敏劑或固體光催化劑[9-13]，此方面研究較多的是光敏劑的類型和反應條件對降冰片二烯轉化率的影響。由于降冰片二烯的三重態能量較高，需要高能敏化劑才能實現該異構化反應，因此，在三重態敏化劑中，只有四乙基米氏酮和苯乙酮等少數幾種具有良好反應性能[10]。

本研究以四乙基米氏酮為光敏劑，在無溶劑的條件及循環光反應器中進行降冰片二烯光敏異構化反應，研究反應溫度和時間的影響，建立了反應動力學方程。

1　試驗方法

1.1　原料

降冰片二烯，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；四乙基米氏酮，分析純，美國Acros公司。

1.2　光敏異構反應

光敏異構反應在自制的循環式光反應器中進行。光源為400 W的高壓汞燈，外部為石英材質的螺旋盤管反應器，反應液由蠕動泵帶動循環。反應裝置(包括高壓汞燈和光反應器)浸在恒溫水浴中以控制反應溫度。

將0.074 5 g 四乙基米氏酮溶入9 mL 降冰片二烯中作為反應物，反應溫度為20～42 ℃，反應時間為6 h，反應過程中每隔1 h取樣1次，分析產物組成。

1.3　分析方法

采用HP4890氣相色譜儀分析產物組成。FID檢測器，色譜柱為OV101毛細柱(25 m×0.33 mm×0.05 μm)，汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃，初始柱溫為80 ℃，保持3 min后以20 ℃/min升溫至250 ℃。采用面積歸一法對產物進行定量分析。

2　結果與討論

2.1　反應時間和溫度的影響

圖1為不同反應溫度時降冰片二烯濃度隨反應時間的變化。

圖1　不同反應溫度下降冰片二烯濃度隨時間的變化Fig.1　Concentration of norbornadiene vs time at different temperature

由圖1可知，反應前期降冰片二烯的濃度下降較快，到反應后期(反應約4～5 h后)，降冰片二烯的濃度下降變緩，表明此時光異構化反應速率變慢。

2.2　反應動力學模型

式(1)為降冰片二烯(NBD)的光異構反應式。

(1)

研究表明[14-15]，在光敏劑作用下，降冰片二烯的光異構化反應可分為3步。首先，光敏劑吸收光子形成單重態分子，單重態分子通過系間竄躍形成三重態活化分子。然后，三重態活化分子將能量傳遞給反應物分子形成活化分子或通過釋放光子(熒光淬滅)失活回到基態。類似地，單重態分子也可以通過熒光淬滅失活回到基態。最后，活化的反應物分子形成產物四環庚烷(Q)，或者通過釋放光子失活回到其基態[參見式(2)～(7)]。

受光激發：

(2)

系間竄越：

(3)

能量傳遞：

(4)

價鍵異構：

(5)

熒光淬滅：

(6)

熒光淬滅：

(7)

上述各步反應均可視為基元反應，總反應速率可由式(8)表示。

(8)

用降冰片二烯的轉化率x代替式(8)中的cNBD，得到式(9)。

(9)

2.3　反應動力學參數的擬合

將式(9)分離變量積分，得到式(10)。

(10)

式(10)表明，ln[1/(1-x)]與反應時間t呈直線關系。

圖2為實測的ln[1/(1-x)]與t關系。

圖2　ln[1/(1-x)]與t的關系Fig.2　The correlation of ln[1/(1-x)] and t

由圖2可見，兩者呈良好的線性關系，相關系數R2大于0.99(參見表1)。表明降冰片二烯光敏異構化反應可用一級動力學方程表達。

根據圖2中各直線的斜率得到不同溫度下的反應速率常數值，結果見表1。

表1　不同溫度下的k和R2Table 1　k and R2 obtained from the experiments at different temperature

根據阿累尼烏斯方程，lnk與1/T為線性關系(式11)。根據表2數據作圖，見圖3。

(11)

由圖3數據計算得到反應的活化能為29 173 J/mol，指前因子A為 10.26 min-1。

圖3　lnk與1/T的關系Fig.3　The correlation of lnk and 1/T

3　結論

降冰片二烯光敏異構化合成四環庚烷的反應為一級反應。反應的動力學方程為：

符號表：

cNBD—降冰片二烯的濃度，mol/L；

k—反應速率常數，min-1；

r—降冰片二烯的反應速率，mol/(L·min)；

t—反應時間，min；

x—降冰片二烯的轉化率；

A—指前因子， min-1；

Ea—活化能，J/mol；

Q—四環庚烷；

NBD—降冰片二烯；

R—氣體常數， J/(mol·K)；

S—光敏劑；

T—反應溫度，K。

上標：

*—活化態；

1—單重態；

3—三重態。

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