涂布2,4-二硝基苯肼的環(huán)形溶蝕器/濾膜系統(tǒng)和高效液相色譜法檢測大氣中二羰基化合物

摘 要 建立了環(huán)形溶蝕器/濾膜系統(tǒng)（Annular denuder/filter pack system）和2，4-二硝基苯肼（DNPH）-高效液相色譜法（HPLC）采集和檢測大氣中氣相和顆粒相二羰基化合物的方法。DNPH作為吸附劑分別涂布在環(huán)形溶蝕器的內(nèi)壁和3層濾膜上，當大氣樣品經(jīng)過環(huán)形溶蝕器時，含有氣相二羰基化合物的氣體吸附到環(huán)形溶蝕管內(nèi)壁上與DNPH發(fā)生反應(yīng)，而顆粒相部分穿過環(huán)形溶蝕管，采集到濾膜上。樣品經(jīng)乙腈洗脫、濃縮后，采用HPLC進行分析。根據(jù)不同的采樣流速、采樣時間和DNPH的涂布量采集到的二羰基化合物的濃度，確定的最佳采樣條件為：采樣流速4 L/min，采樣時間4～5 h，DNPH濃度0.47 g/L。使用Tedlar bag驗證環(huán)形溶蝕器乙二醛和甲基乙二醛的采集效率（分別為82%和85%）。利用此方法對實際大氣中的二羰基化合物進行了檢測。

關(guān)鍵詞 二羰基類化合物； 環(huán)形溶蝕器/濾膜系統(tǒng)； 2，4-二硝基苯肼； 高效液相色譜； 乙二醛； 甲基乙二醛

1 引 言

大氣中的揮發(fā)性有機物（VOCs）經(jīng)過光氧化作用可以生成二羰基類化合物。二羰基化合物進一步光解形成自由基，影響大氣的氧化能力[1]；另外，一些揮發(fā)性的二羰基化合物（如乙二醛和甲基乙二醛）在酸性條件下可以通過多相反應(yīng)形成二次有機氣溶膠（SOA）[2]。二羰基化合物形成SOA的機理主要有兩種：一是可逆分配到顆粒相中（氣粒分配）；二是不可逆攝取（Uptake）到顆粒相中，在顆粒相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[3]。外場觀測和煙霧箱實驗都證實，乙二醛和甲基乙二醛可以主動攝取到氣溶膠顆粒上，形成低揮發(fā)性產(chǎn)物，對大氣中SOA的形成和增長具有重要貢獻[4～7]。

SOA是對流層大氣氣溶膠的重要組成部分，因涉及氣候變化、大氣化學(xué)和環(huán)境健康效應(yīng)等諸多問題而備受關(guān)注[8～10]。目前，對羰基化合物的研究主要集中于甲醛、乙醛等單羰基化合物[11]，對二羰基化合物的研究甚少[12，13]。這是由于二羰基化合物在大氣中的濃度很低（約為10～100 ng/m3， 比甲醛低2個數(shù)量級），而且極性強，易溶于水，檢測比較困難[14，15]；此外，二羰基化合物同時存在于氣相和顆粒相中，增加了樣品采集方面的困難[16]。環(huán)形溶蝕器采樣系統(tǒng)（Annular denuder/filter pack system）對研究大氣中半揮發(fā)性有機化合物的氣粒分配具有良好效果[17～19]。Bao等 [20]通過環(huán)形溶蝕器系統(tǒng)研究了二羰基化合物的氣相和顆粒相濃度。近年來越來越多的研究者利用環(huán)形溶蝕器采樣系統(tǒng)研究氣相和顆粒相中的二羰基化合物[16～19]。

本研究在已有二羰基化合物分析技術(shù)的基礎(chǔ)上[21]，結(jié)合環(huán)形溶蝕器采樣系統(tǒng)，建立了利用環(huán)形溶蝕器采樣系統(tǒng)和2，4-二硝基苯肼（DNPH）-高效液相色譜法（HPLC）同步采集和檢測大氣氣相和顆粒相二羰基化合物濃度的方法。利用DNPH與羰基化合物能夠快速反應(yīng)和洗脫方便等優(yōu)勢，提高了采集效率。本研究優(yōu)化了環(huán)形溶蝕器采樣系統(tǒng)樣品的洗脫條件，并利用此方法對實際大氣中乙二醛和甲基乙二醛進行了檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Lab2000型真空手套箱（北京Etelux公司）；LT-05C型超聲波清洗器（深圳勤思科技有限公司）；Waters 2695-2996高效液相色譜（美國Waters公司）；色譜柱為Waters Sunfire-C18反向柱（250×4.6 mm，5.0

用于除去大氣中的臭氧，以防止采樣過程中二羰基化合物的氧化反應(yīng)；采樣部分的環(huán)形溶蝕器由4個同心玻璃管組成（最外一層的外壁為銅管），在玻璃管壁上（URG-2000-30， 500 mm）涂布DNPH-乙腈溶液（0.47 mg/L DNPH， 1.5% HCl）以采集氣相羰基化合物；濾膜系統(tǒng)（URG-2000-30F，#47）由3層涂布DNPH衍生液的石英纖維濾膜（ 47 mm）組成，用于采集顆粒相二羰基化合物：第一層濾膜采集顆粒相中的二羰基化合物；第二、三層濾膜可以捕集采樣過程中從環(huán)形溶蝕管穿透或者第一張濾膜上的顆粒物揮發(fā)的二羰基化合物。

2.3 環(huán)形溶蝕器采樣系統(tǒng)的樣品處理

2.3.1 氣相樣品的提取 樣品采集結(jié)束后立即帶回實驗室進行處理。樣品的預(yù)處理過程在充滿高純N2的手套箱內(nèi)進行。環(huán)形溶蝕器用5 mL乙腈提取，兩端封閉后搖晃旋轉(zhuǎn)1 min，用“旋轉(zhuǎn)沖洗”的方法重復(fù)3次[22]，并將3次洗脫液合并。洗脫液經(jīng)氮氣濃縮后，用乙腈定容至200

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣前，石英濾膜在450 ℃下焙燒4 h，用鋁箔包好，待用。空白濾膜經(jīng)DNPH溶液衍生和洗脫后，用HPLC檢測其空白值。空白溶蝕管在經(jīng)過水和乙腈的反復(fù)沖洗后，再用5 mL乙腈洗脫，濃縮到200

3.2 模擬驗證采集效率

當氣相和顆粒相的混合氣通過環(huán)形溶蝕器時，環(huán)形溶蝕器的內(nèi)壁涂布DNPH衍生化試劑可以作為氣相羰基化合物沉降的表面。在適當?shù)牧魉傧拢敋庀嗪皖w粒相的混合氣通過溶蝕管時，氣體分子比顆粒物的擴散系數(shù)大，與環(huán)形溶蝕器內(nèi)壁碰撞的頻率更高，易擴散到環(huán)形溶蝕器的內(nèi)壁上與DNPH反應(yīng)，而顆粒相可以沒有損失地穿過環(huán)形溶蝕管，被采集到濾膜上[24]。本實驗中使用Teldar 袋（100 L）作為氣體產(chǎn)生裝置，把已知濃度的液體標樣引入袋內(nèi)并使其揮發(fā)成氣體，來驗證環(huán)行溶蝕器系統(tǒng)的采集效率。

使用前用高純氮氣反復(fù)清洗Teldar袋：將袋中充滿氮氣，再用泵抽干，至少重復(fù)3次。當Teldar袋充入氮氣的體積約為60 L時，用進樣針透過薄膜注入50

進行HPLC分析。在剛處理的濾膜上加入2 mL乙腈，重復(fù)上述操作，再次提取，檢測到的目標化合物低于檢出限。因此，用2 mL乙腈超聲提取后，再分別用3 mL乙腈分3次沖洗，可以對濾膜進行充分提取。

實驗中將目標化合物的標準溶液分別加入到涂有DNPH衍生劑的環(huán)形溶蝕器和濾膜上，待其蒸發(fā)干燥后用上述提取方法進行洗脫，檢測其回收率，重復(fù)3次，乙二醛和甲基乙二醛的回收率分別為78%和82%。

3.4 確定環(huán)形溶蝕器系統(tǒng)的采樣條件

采樣流速較高時，采集效率會降低，氣相中的目標化合物未能與環(huán)形溶蝕器內(nèi)壁上的DNPH發(fā)生反應(yīng)，即被采集到濾膜上；其次，流速較高會導(dǎo)致濾膜上顆粒物沉積增加，致使第3層濾膜被穿透。為保證采樣系統(tǒng)具有較高的采集效率，檢測實際采樣過程中第3張濾膜是否被穿透，將采樣流速分別設(shè)為2， 3， 4， 5和6 L/min，在每個流速下分別采集3， 4， 5， 6， 8， 12和24 h，DNPH濃度0.47 g/L，結(jié)果如表1所示。在不同的采樣流速下，采樣時間超過8 h時，采樣系統(tǒng)會被穿透；當流速為5和6 L/min，采樣超過4 h，第3張濾膜出現(xiàn)穿透現(xiàn)象；流速為4 L/min，采樣時間超過6 h時，第3張濾膜會有穿透現(xiàn)象。

當DNPH濃度一定的條件（0.47 g/L）下，流速為4 L/min時，采樣時間在5 h內(nèi)采集的乙二醛濃度較高；甲基乙二醛的濃度在不同的采樣時間和采集流速下變化規(guī)律不明顯，但基本上能夠反映出對采集效果的影響（圖3）。因此，本實驗中環(huán)形溶蝕器/濾膜系統(tǒng)的采樣流速確定為4 L/min，采樣時間范圍4～5 h。

3.5 實際樣品分析

利用本方法于2010年7月31～8月3日在上海大學(xué)寶山校區(qū)D樓樓頂采集樣品，采樣流速4 L/min，每5 h采集一個樣品，采樣時間段為6:30～11:30， 11:30～16:30， 16:30～21:30，共采集10個大氣樣品，5個空白樣品。樣品色譜圖見圖4。

由圖6可見，兩種二羰基類化合物的氣粒分配系數(shù)隨時間變化的趨勢相同。傍晚時的氣粒分配系數(shù)最低，白天較高，這主要是由于傍晚時溫度降低，二羰基化合物主要以顆粒相形式存在，這與文獻[13]一致。乙二醛的氣粒分配系數(shù)大于甲基乙二醛。但是乙二醛的氣粒分配系數(shù)中午比早晨高，甲基乙二醛卻恰好相反，氣粒分配系數(shù)早晨較高。

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Determination of Airborne Dicarbonyls by Annular Denuder/Filter Pack System Coated with 2，4-Dinitrophenylhydrazine and High Performance Liquid Chromatography

FENG Yan-Li*1， MU Cui-Cui1， FU Zheng-Ru1， CHEN Ying-Jun2

1（Institute of Environmental Pollution and Health， School of Environmental and Chemical Engineering，

Shanghai University， Shanghai 200444）

2（Key Laboratory of Coastal Environment Processes， Yantai Institute of Coastal Zone Research，

Chinese Academy of Sciences， Yantai 264003）



Abstract A HPLC method have been developed by using 2，4-dinitrophenylhydrazine （DNPH） coated annular denuder/filter pack as a sampling system for collecting the gas and particle phase of dicarbonyl compounds in atmosphere. DNPH was used as derivatizing agent to coat the denuders and the filters， when air flowed through the sampling system， the gases were absorbed and reacted with DNPH on the denuders while particles proceeded along the denuders and were collected on the filters. The samples were extracted and concentrated and then analyzed by HPLC. The sampling conditions of the system were investigated by a series of sampling experiments. The results showed that when the coating DNPH solution was 0.47 g/L， the optimum collection efficiency was obtained at a flow rate of 4 L/min for a sampling duration of 4－5 h. Tedlar Bags were used to determine the collection efficiency of the glyoxal and methylglyoxal and which were 82% and 85% respectively. The method was applied to measure dicarbonyl compounds in the atmosphere.

Keywords Dicarbonyls; Annular denuder/filter pack system; 2，4-Dinitrophenylhydrazine; High performance liquid chromatography; Glyoxal; Methylglyoxal