人工神經網絡用于直接化學電離質譜分析食用油品質的研究

摘 要 無需任何樣品預處理，采用表面解吸常壓化學電離質譜（DAPCI-MS）技術直接對涂覆在載玻片表面的食用油樣品和地溝油樣品進行檢測，快速獲得了不同油類樣品的質譜信號；并運用改進的反向傳輸（BP）人工神經網絡對DAPCI-MS所得到的油類樣品質譜數據進行有監督的分類識別，建立多分組預測模型。結果表明： DAPCI-MS能夠承受食用油中復雜基體的影響，可對油類樣品進行直接快速質譜分析；誤差反轉（BP）神經網絡具有良好的分類判別能力，對食用油樣品質譜數據識別效果比較理想，能夠在對地溝油和非地溝油樣品進行有效區分的同時，實現對不同品種的食用油的分離及分類判別。本方法分析速度快，信息提取準確，識別精度高，對快速質譜技術結合神經網絡在該領域的應用以及食用油品質的快速鑒定具有重要的借鑒意義。

關鍵詞 表面解吸常壓化學電離； 質譜； 反向傳輸人工神經網絡； 食用油； 地溝油

1 引 言

近年來，“地溝油”成為了人們關注的熱點之一。“地溝油”因受污染、變質等原因產生的黃曲霉素等有害物質會導致腹瀉、腹痛等疾病，甚至誘發癌變[1]。因此，對地溝油進行快速檢測和識別具有重要意義。常規地溝油檢測主要有水分含量測定法、酸價測定法、膽固醇含量測定法、近紅外光譜法、電導率與極性物質測定法、重金屬含量測定法[1，2]。上述方法操作較為復雜，費時費力，并且由于主要針對地溝油中的特殊成分進行檢測，無法對合法食用油類（如大豆油、花生油等）進行識別。

表面解吸常壓化學電離質譜（DACPI-MS）技術無需有毒化學試劑，即可對樣品完成無創、無污染的檢測，在食品安全領域具有獨特優勢[3，4]。人工神經網絡現已成為解決化學問題的重要化學計量學手段，其中反向傳輸（BP）人工神經網絡是目前應用最廣泛的神經網絡模型之一[5，6]。目前已有大量近紅外光譜與神經網絡結合的分組預測模型的成功應用的報道[7，8]，但質譜與神經網絡結合的分析識別應用的報道鮮見。

本研究采用DAPCI-MS技術對地溝油和3種主要食用油類（大豆油、花生油和油菜籽油）進行快速質譜分析，同時利用改進的BP神經網絡作為識別模型，實現了對DAPCI-MS所得到的油類樣品質譜數據的自動辨識。本方法分析速度快、信息提取準確、識別精度高，對油類樣品質譜數據具有較好的識別效果。

2 基本理論

標準的BP算法使用最速梯度下降法進行誤差調整，其權值的修正是沿著誤差性能函數梯度的反方向進行的:

x（k＋1）＝x（k）－αg（k）（1）

其中，x（k）為第k次迭代各層之間的連接權向量或閾值向量；α為學習速率；g（k）＝E（K）x（k）為第k次迭代的神經網絡輸出誤差對各個權值或閾值的梯度向量。由于BP 神經網絡的隱層采用Sigmoid型傳輸函數，在輸入量很大或很小時，輸出函數的斜率趨近于零。因此在權值和閾值距離最佳值甚遠時，權值和閾值的修正量也很小。所以標準的BP算法存在收斂速度慢，訓練時間長等不足[9～11]。

BP算法改進的主要目標是加快訓練速度，消除梯度幅度的不利影響。算法的改進基于對表現函數梯度加以分析：權值的修正值取決于g（k）的正負號，而g（k）的幅度與權值的修正無關[14]。權值或閾值x（k）的第k＋1次迭代的幅度修正值Δx（k＋1）的算法描述如下[12]：

Δx（k＋1）＝Δx（k）#8226;kinc#8226;Sign（g（k）） （當連續兩次迭代的梯度方向相同）

Δx（k）#8226;kdec#8226;Sign（g（k）） （當連續兩次迭代的梯度方向相反）

Δx（k） （當g（k）＝0）（2）

當連續兩次迭代的梯度方向相同時，修正值隨增量因子kinc增加；當連續兩次迭代的梯度方向相反時，修正值隨減量因子kdec減小；當梯度為零時，修正值保持不變。改進以后，如果權值在相同的梯度上被連續修正，則增加權值變化的量級，克服了幅度偏導帶來的不利影響，加快了訓練速度。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

DAPCI離子源（東華理工大學研制[15，16]）； LTQ-XL增強型線性離子阱質譜儀（美國Finnigan公司），配有Xcalibur數據系統。甲醇（色譜純）；食用油樣品（采購自當地超市）；地溝油樣品（當地工商部門提供）。

3.2 質譜分析

將未經任何樣品預處理的油樣品直接涂覆在干凈的載玻片上，待其擴散成較薄的一層油膜后，放置在DAPCI 離子源下，直接進行質譜分析。設置DAPCI離子源為負離子檢測模式，質量范圍為50～300 Da，電離電壓3.6 kV，離子傳輸管溫度150 ℃，放電針與水平面夾角約43°。通過針尖電暈放電產生的大量初級離子，將承載在載玻片上的食用油樣品解吸和電離，形成的離子引入質譜進行分析。其它實驗參數由系統自動優化。

3.3 樣本的使用

為了減少樣本分布帶來的偶然性，每次從每類油品的50個樣本中按次序取出30個（4類共120個）樣本參與訓練，其余20個（4類共80個）樣本參與測試，共進行6次訓練和測試。采用基于類內類間距離的可分離性判據，對質譜儀記錄的樣品數據進行特征選擇與提取[17]。將選定的26個特征向量歸一化轉換得到的相對豐度輸入到改進的BP神經網絡中，建立兩層的網絡模型。

4 結果與討論

4.1 油類樣品的DAPCI-MS分析

DAPCI-MS實驗記錄了同種品牌的大豆油、花生油、油菜籽油樣品和地溝油樣品的質譜圖（圖1）。由于地溝油在其變質、非法處理等過程中形成了較多小分子有毒物質，在m/z 50～300質量范圍內，質譜信號較為豐富，信號強度較高；3種食用油的譜圖相似度較高，差別較小。由于3種食用油的油料不同，其主要營養成分及微量物質的含量存在差異，其質譜圖中信號間的相對豐度存在細微差別，并具有獨自的特征。

4.2 BP神經網絡分析

4.2.1 BP神經網絡的設計 在本實驗中，網絡的輸入節點為26個；在地溝油與正常食用油的分類識別中，輸出量的表示采用n中取1表示法（10和01），輸出節點為2個；在4種油品的分類識別中，輸出量的表示采用n－1表示法（000，001，010和100），輸出節點為3個。網絡隱層節點數的確立根據公式（3）：

m＝n＋l＋α（3）

其中，m為隱層節點數，n為輸入層節點數，l為輸出層節點數，α取值范圍1～10，則隱層節點數m的取值范圍6～15。通過多次實驗并選取最優分類結果，最終確定網絡隱層節點數分別為7和13，Δx（0）為0.07；增量因子kinc為1.3；減量因子kdec為0.4。上述數據處理方法均在Matlab7.8中編程實現。

4.2.2 地溝油與正常食用油的分類識別 為實現地溝油樣品與非地溝油樣品的快速鑒別，將樣品分為兩類供學習。設置地溝油的目標輸出為（10），非地溝油（大豆油、花生油、油菜籽油）的目標輸出為（01），上述油品的質譜數據對應圖1所示譜圖。網絡分類以及預測所得結果映射到二維平面如圖3所示，每類結果的判決區間由相同類型的判決線決定。網絡的分類識別結果列于表1。經計算，訓練樣本預測結果準確率為100.0%; 測試樣本預測結果準確率為98.5%，地溝油樣品與非地溝油樣品被明顯區分，表明本方法能夠有效對地溝油樣品進行分類和鑒定。

4.2.3 4種油品的分類識別 為了進一步考察3種食用油（大豆油、花生油和油菜籽油）之間的差異，將樣品分為4類供網絡學習。設置大豆油、花生油、油菜籽油和地溝油的目標輸出分別為（000）， （100）， （010）和

（001），上述油品的質譜數據對應圖1所示譜圖。4種油品的網絡分類及預測結果映射到二維平面如圖4所示，每類結果的判決區間由相鄰兩條判決線決定。網絡的分類識別結果列于表2。經計算，訓練樣本預測結果準確率為98.0%，測試樣本預測結果準確率為85.8%，表明本方法能夠有效地對不同種類的食用油進行分類和鑒定。

改進的BP神經網絡方法能夠利用DAPCI-MS數據對大豆油、花生油和油菜籽油進行有效分類和鑒別。不同種類的食用油，因其油料種類等的不同，所含微量化合物的種類及相對濃度也必然存在差別。該細微差別所導致的質譜信號差異，能夠被DAPCI-MS檢測和記錄，并通過神經網絡的計算展現出來。因此DAPCI-MS能夠抵抗油類基體的干擾，并對其中的微量物質進行分析。

研究結果表明， 將改進的BP神經網絡與DAPCI-MS相結合，能夠在無需任何樣品預處理的條件下，直接對食用油類樣品進行高通量分析，并實現了對地溝油的快速準確鑒別。同時DAPCI-MS數據的神經網絡計算結果可以實現對大豆油、花生油和油菜籽油的分類識別，檢測結果理想。本方法分析速度快、信息提取準確、識別精度高。

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Surface Desorption Atmospheric Pressure Chemical Ionization

Mass Spectrometry for Edible Oil Analysis Based on

Back Propagation Neural Networks

ZHOU Zhi-Quan1， ZHANG Ting-Ting1， JIA Bin2， OUYANG Yong-Zhong2，

FANG Xiao-Wei2， CHEN Huan-Wen2

1（Institute of Information Engineering， Harbin Institute of Technology at Weihai， Weihai 264209）

2（Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，

East China Institute of Technology， Nanchang 330013）

Abstract Without any sample pretreatment， oil samples smeared on slide were directly detected by surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry （DAPCI-MS）， the mass spectra rapidly recorded by DAPCI-MS were subjected to data processing for classification using improved BP（Back Propagation） neural networks. The results showed that DAPCI-MS was a practically convenient tool for edible and hogwash oil detection without much matrix effect. The improved BP neural network can be applied to the simultaneous determination of hogwash-standard oil and different kinds of edible oil samples. The data demonstrated that the DAPCI-MS combined improved BP neural network methods was a promising technique for edible oil rapid identification with expedite convergence pace and superior prediction precision.

Keywords Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization; Mass spectrometry; Back propagation neural network; Edible oil; Hogwash oil