液態純牛奶可見/近紅外漫反射光譜PLS鑒別

摘 要：利用可見/近紅外光譜技術研究了一種液態純牛奶品牌鑒別模型。首先利用近紅外分析儀InfraXactTM獲得3種品牌共90個樣本的漫反射光譜，分別對其賦值，采用偏最小二乘法(PLS)建立鑒別模型；其次比較典型光譜散射預處理和數學預處理對建模的影響，探索到建模優化預處理方法為SNV+Detrending、5點間隙的一階導數處理、5點平滑波長；實驗結果表明，模型的RMSEC，R2c，RMSEP，Bias和R2p分別為0.515，0.937，0.561，0.296和0.912，對57個校正樣本和30個獨立預測樣本進行鑒別，其準確率分別達到了100%和96.7%。

關鍵詞：液態純牛奶； 可見/近紅外光譜； 漫反射； 偏最小二乘法； 光譜預處理

中圖分類號：TN219-34 文獻標識碼：A

文章編號：1004-373X(2011)17-0166-03

Brand Discrimination of Liquid Pure Milk Using Visible[CX3]/[CX]Near Infrared Diffuse

Reflectance Spectroscopy Based on PLS Model

L Jian-bo

(Mechanical and Electronic Engineering Department， Xi’an University of Arts and Science， Xi’an 710065， China)

Abstract： A model for brand discrimination of liquid pure milk by Vis/NIR was developed. Firstly， the diffuse reflectance spectrum of 90 samples were measured by the InfraXactTM spectrometer， and PLS was used to build the discriminating model. Secondly， the calibration results were compared by different pretreatment methods， and the preferable method(SNV+Detrending， 1st Derivative， 5， 5) was found out. The experimental results show that the RMSEC， R2c， R2p， RMSEP， Bias and of the model are 0.515， 0.937， 0.561， 0.296 and 0.912， and the discriminating rate of the 57 training samples and 30 predictive samples are 100% and 96.7%， respectively.

Keywords： liquid pure milk; Vis/NIR; diffuse reflectance; PLS; spectral pretreatment

0 引 言

液態純牛奶營養豐富全面，口感醇正可人，具有促進青少年智力發育，鎮靜安神，抗衰老等功效，深受廣大消費者的喜愛，面對目前日益膨脹的市場需求，大量品牌涌入市場，致使其品牌鑒定越來越亟待解決。可見/近紅外光譜分析技術是一種快速簡捷、非破壞性、對人體無危害的分析方法，具有分析范圍廣，精度高，響應快等優點，已在食品、醫藥和化工等領域得到了廣泛的應用，在牛奶及其制品的分析檢測中亦有成功應用［1-5］。因此，本文利用可見/近紅外光譜技術進行液態純牛奶品牌鑒別，應用PLS建立鑒別模型［6-7］，比較光譜散射預處理和數學預處理對鑒別模型的影響［8-10］，尋求建模的優化預處理方法，最后利用校正集和預測集對模型進行檢驗。

1 實驗材料與樣本光譜測量

1.1 樣本準備與劃分

從當地超市采購3種典型品牌液態純牛奶，分別為蒙牛(內蒙古)、伊利(內蒙古)、銀橋(陜西)，每一品牌采購6個生產批次，每批次采購5盒共90盒，每盒制備1個共90個樣本進行實驗。在剔除奇異樣本后每品牌隨機抽取10個樣本共30個組成預測集，余下的組成校正集。

1.2 樣本的可見/近紅外漫反射光譜測量

利用FOSS(福斯)公司的新一代近紅外分析儀InfraXactTM采集可見/近紅外漫反射光譜，其采用全息數字式光柵單色器，配置硅(570~1100 nm)和銦鎵砷(1 100~1 850 nm)檢測器。儀器工作參數為：測定譜區范圍為570~1 850 nm，反射率數據通過［lg(1/R)］方法轉化為吸光度數據，掃描次數為30次，光譜采樣間隔為2 nm，實驗時環境溫濕度保持基本一致，液體樣品杯中液態純牛奶深度為15 mm。

打開光譜儀電源，預熱1 h，儀器診斷通過后，每次取一個樣本放在檢測位置，對樣本進行可見/近紅外漫反射光譜測量，為了減小系統誤差，90個樣本隨機測試，獲得的光譜如圖1所示。圖中橫坐標為光譜波長，范圍為570~1 850 nm，縱坐標為光譜吸光度。光譜數據由ISIscanTM導出，利用WinISI Ⅲ v1.50進行分析。

2 結果與分析

2.1 液態純牛奶PLS鑒別模型建立

獲得90個樣本的光譜后，首先進行光譜預處理，消除光譜噪聲，并以Mean(平均點)計算原始光譜的GH(馬氏距離)，剔除3個GH>3.0的奇異樣本(校正集蒙牛樣本9，10，銀橋樣本51)；而后對3種品牌分別賦值，通過交叉驗證，以PLS建模，以賦值±0.5為區分臨界值，當預測值大于賦值-0.5，小于賦值+0.5時，為該品牌，否則判為其他品牌。其中蒙牛、伊利、銀橋分別賦值為1，2，3。

2.2 光譜散射預處理和數學預處理對建模的影響

為研究光譜散射預處理對建模的影響，校正集采用相同的數學預處理(5點間隙的一階導數處理，5點平滑波長)， 經數據增強算法(Autoscaling)、信號校正算法(SNV)、趨勢變換法(Detrending)、SNV+Autoscaling、SNV+Detrending五種光譜預處理后，用PLS建立鑒別模型，并對預測集進行預測檢驗，建模結果如表1所示。

從表1中可知，與不經預處理的建模結果比較，經五種預處理后的模型各個參數都有不同程度的優化，綜合比較校正集與預測集的各個評定參數，可以基本確定在用該批樣本建立純牛奶PLS鑒別模型過程中，SNV+Detrending預處理優于其他預處理方法。

為探討光譜數學預處理對鑒別模型的影響，校正集采用表1中選定的SNV+Detrending預處理法，經一階導數法、二階導數法，并組合不同的間隙點數、平滑點數預處理后，仍以PLS建立鑒別模型，并對預測集進行預測檢驗，建模結果如表2所示，表中(1，5，5)表示采用5點間隙的一階導數處理、5點平滑波長，其后依次類推。

從評定參數來看，一階導數預處理要優于二階導數預處理，在一階導數數學預處理中，(1，5，5)預處理的預測集RMSEP，Bias絕對值和要比(1，10，10)、(1，15，15)預處理效果好，因此，在本次液態純牛奶PLS鑒別建模中，(1，5，5)數學預處理的效果較好。

綜合表1和表2可知，PLS鑒別模型的優化預處理方法為：散射預處理采用SNV與Detrending的組合方式，數學預處理采用5點間隙的一階導數處理、5點平滑波長。

2.3 PLS鑒別模型檢驗

利用模型鑒別57個校正集樣本和30個預測集樣本。校正集鑒別結果散點圖如圖2所示，鑒別的正確率為100%。

對30個未參與建模的預測集樣本的鑒別結果中，有一個銀橋牌純牛奶樣本判別錯誤，被誤判為伊利牌，鑒別正確率為96.7%，鑒別結果如表3所示。

3 結 語

本文利用可見/近紅外光譜技術，研究了一種基于PLS的液態純牛奶品牌鑒別模型，探索到建模優化預處理方法為SNV+Detrending， 1st Derivative，5，5。實驗結果表明，模型的RMSEC，R2c，RMSEP，Bias和R2p分別為0.515，0.937，0.561，0.296和0.912，對57個校正樣本和30個預測樣本鑒別準確率分別達到了100%和96.7%，達到了液態純牛奶品牌鑒別的需求。

參 考 文 獻

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作者簡介：

呂建波 男，1983年出生，河南安陽人，碩士，助理實驗師。主要研究方向為智能化測控系統與光電檢測技術。