熱鍍鋅合金技術的研究進展

張穎異,李運剛

(河北理工大學冶金與能源學院,河北唐山063009)

熱鍍鋅合金技術的研究進展

張穎異,李運剛

(河北理工大學冶金與能源學院,河北唐山063009)

綜述了熱鍍鋅及鍍鋅合金技術的發展現狀和前景,重點介紹了熱鍍鋅產品及優缺點、應用領域以及國內外批量鍍鋅界的研究熱點,指出了熱鍍鋅合金的發展趨勢。

熱鍍鋅;鍍鋅合金;鍍鋅工藝;發展現狀

隨著軍工、汽車、船舶、家電、建筑等行業的飛速發展,熱鍍鋅產品的需求量在逐年增加,對產品品質的要求不斷提高[1]。為了降低成本,提高熱鍍鋅產品的耐蝕性、表面特性以及良好的力學特性,熱鍍鋅合金技術呈現出了新的發展趨勢。鋅合金的種類很多,有Zn-Ni合金、Zn-Co合金、Zn-Fe合金、Zn-Al合金、Zn-Sn合金,Zn-Mn合金、Zn-Mo合金、Zn-Cr合金及多元合金等[2]。鋅合金與單一性鋅鍍層相比,其抗鹽霧性能和結合力及可加工性都大大提高,而且所有鋅基合金鍍層都可以進行鈍化(低鉻)處理,鈍化處理后,耐蝕性能大大提高。另外,鋅基合金的防護性能與合金的成分密切相關,只有在最佳的組成范圍內才表現出良好的防護性,所以,熱鍍鋅合金技術的研究十分重要。

1 熱鍍鋅合金產品研究現狀

目前,國內熱鍍鋅合金使用最廣泛的有Zn-Al-Pb,Zn-A1-Pb-Sb,Zn-Al-Sb 3種產品,國際上普遍使用的優質熱鍍鋅合金主要有Galfan(Zn-5%Al-Re),Alvalume(Zn-55%Al-1.5%Si)合金以及無鉛(鉛質量分數低于0.005%)熱鍍鋅合金[3],主要用于汽車、建筑、軍工、船舶、交通、電力、電子信息等行業。據2006年世界鋅消費結構分析,全球0#鋅的50%用于熱鍍鋅合金。目前,國內熱鍍鋅鋼板的產能正在規模化擴張,2008年投產的產能達到720萬t,總產能超過2 000萬t。中國產業研究院咨詢集團認為,2010年,國內熱鍍鋅板需求量大體在1 700多萬t,這與產能相比,有較大過剩。所以,提高熱鍍鋅合金產品質量和生產技術水平將成為未來國內熱鍍鋅企業生存的關鍵。

2 熱鍍鋅合金的種類

2.1 二元熱鍍鋅合金

2.1.1 Zn-Ni合金

Zn-Ni合金鎳含量較高,其耐蝕性相對于Zn-Fe合金較高[2]。目前應用在生產中的鋅鎳合金鍍層主要有2種：一種是10%以下的合金層(鎳質量分數6%～9%),這種合金鍍層較容易鈍化,其耐蝕性比同厚度的鋅鍍層高3倍以上;另一種是鎳質量分數13%左右的合金鍍層,這種鍍層鈍化較難,但耐蝕性能較好,是傳統鍍鋅層的5倍以上,氫脆性也非常小。但是,由于Ni與Zn不同的陰極效率,溶解速度不同,從而導致鍍層中Ni、Zn成分的比例不均勻,影響整個鍍層的晶體結構、耐蝕性,也影響鈍化。杭州東方表面技術有限公司[4]發明了一種低鎳含量的無氰堿性鋅鎳合金電鍍工藝,將物質的量比為1∶1的二乙烯三胺與環氧氯丙烷于60～70℃條件下于水介質中反應合成鎳配位劑;將鎳配位劑與鎳離子充分配合后生成鎳配合物;配合物溶解到堿性鋅酸鹽基礎液中,攪勻;加入電鍍添加劑,攪勻;按照電鍍工藝要求實施電鍍。結果表明：鍍液分散能力好,鍍層合金成分均勻,鍍層厚度均勻,對設備和工件腐蝕小,工藝穩定,操作簡單,成本較低,便于工業應用。任婕等[5]的試驗結果表明：用5%NaCl溶液浸泡,Zn-Ni合金鍍層生紅銹時間是純鋅鍍層的2.5～4.0倍;磷化性能優于冷軋板;涂裝性能、焊接性能均達到工藝要求。目前,這種鍍層在國內已得到廣泛應用,尤其是在軍工、制造和汽車領域。

2.1.2 Zn-Co合金

電鍍鋅鈷合金鍍層是一項比較新的電鍍工藝,20世紀70年代以后才開始有較多的文獻和專利報導。電鍍鋅鈷合金的鍍液體系主要為4大類：氯化物體系、硫酸鹽體系、氯化物-硫酸鹽混合體系及堿性體系。大多數鍍層為鈷質量分數0.3%～1%的鋅-鈷合金鍍層,其耐蝕性比同厚度的鍍鋅層高2倍以上[6]。鋅鈷合金是一種防二氧化硫腐蝕性能高的鍍層,主要是通過腐蝕形成的Zn(OH)2或Zn5(OH)8Cl2和向鍍層內部擴散的鈷形成難溶的阻擋層來防止腐蝕的進行。這種合金鍍層在中性鹽霧(NSs)和二氧化硫氣體中都有較好的抗腐蝕性,且其鈷質量分數越高其抗腐蝕性越好。但是,由于Zn-Co合金電鍍成本較高,所以其市場占有量較小,目前歐美和日本應用較多。在我國,Zn-Co合金電鍍的研究起步較晚,進入20世紀90年代以后,才逐漸開始進行研究。

2.1.3 Zn-Fe合金

Zn-Fe合金鍍層根據鐵含量分為低鐵合金鍍層和高鐵合金鍍層：鐵質量分數低于1%的稱為低鐵合金[7-9],其易于常規鈍化;鐵質量分數在0.3%～0.6%的合金鍍層鈍化后耐蝕性最好,色彩除傳統的彩色鈍化外,還能鉗為黑色鈍化膜,代替舊的銀鹽黑化工藝,可降低成本,在國內外研究應用得較多;鐵質量分數在1.0%～2.5%之間的高鐵合金層,鈍化較難,但和油漆的結合力良好,一般多用作電泳涂漆的底層;質量分數大于3%的高鐵合金鍍層的耐蝕性是Zn鍍層的2～5倍[10-11],因長期以來被認為難以常規鈍化,一般用作裝飾防護性鍍層的底層。但是,許喬瑜等[12]在研究了堿性鋅酸鹽鋅鐵合金電鍍工藝后,獲得了鐵質量分數為9%～12%的光亮鋅鐵合金鍍層,其耐蝕性明顯優于純鋅鍍層。

2.1.4 Zn-Al合金

鋅鋁合金具有高的強度和硬度、良好的耐磨性能、原材料與制造成本低廉等優點,用其替代鋁合金甚至銅合金具有明顯的經濟性。這種合金熔點低,耗能少,成型方便,適用于多種鑄造方法,因此具有很強的市場競爭力[13]。常用的鋅鋁合金有3種：ZA8、ZA12和ZA27。ZA12和ZA27合金常用于取代銅合金,在軸承軸瓦應用領域發展飛快。鞍山鋼鐵公司用ZA27合金取代錫青銅制造軸承滑塊,提高了使用壽命并降低了成本。江蘇海安重型剪床廠采用ZA27合金生產滑動軸承,成本僅為原來的28.26%[14]。目前,鋅鋁合金在工業發達國家均得到廣泛應用,30%～40%的鋼鐵產品都采用鋅及鋅-鋁合金鍍層進行表面防護,我國的開發應用也在迅速推廣,雖然僅有10%,但卻以6%的年增長量遞增。

2.1.5 Zn-Sn合金

鋅錫合金鍍層具有較好的耐蝕性,尤其是在海洋氣候條件下,耐蝕性良好。這種鍍層的錫質量分數一般在70%～85%左右,經鈍化處理后,耐蝕性可進一步提高。但由于合金中鋅含量較少,用普通鉻酸鹽鈍化困難。目前,國內外對鋅錫合金的研究較少。王征等[15]在電解銅箔上采用堿性焦磷酸鹽體系電鍍Zn-Sn合金,通過改變鍍液中焦磷酸鉀濃度、pH值、溫度、電流密度等工藝參數獲得了光亮耐蝕的鍍層。鋅錫合金呈銀白色,外觀光亮、結晶細致、韌性好、易焊接,鍍后零件容易加工,可用于鍍鑄造件,所以在電解銅箔行業得到了廣泛應用,極大地促進了電子、信息產業的迅猛發展。

2.1.6 鋅鉍合金

鋅鉍合金的商品名為“Galvaflow”,鋅中添加鉍可以改善鍍鋅液黏度和表面張力,使鍍層光滑,減少鋅瘤,并降低鋅耗。鋅鉍合金對鍍層結構、加工性、耐白銹性、涂漆性無不利影響。鉍的存在能夠有效抑制鋅的腐蝕,但當鉍質量分數大于0.05%時,鋅的腐蝕速度反而增大。付建鋼[16]對熱鍍用鋅鉍合金進行了試驗研究,結果表明,在綜合考慮減少鋅流、鋅渣的情況下,以Zn-0.1%Bi合金為最佳配方。

2.2 三元熱鍍鋅合金

2.2.1 鋁鋅硅合金(G alvalume)

20世紀70年代,美國伯利恒鋼鐵公司開發了商品名為Galvalume的鍍層合金,其成分為55%Al-43.4%Zn-1.6%Si,鍍層耐腐蝕性為純鋅層的2～6倍[17-18],抗高溫氧化性能優于鋅鍍層,與鋁鍍層相近[19],主要用于建筑業、家用電器、汽車工業等。目前,國外主要是采用還原法熱浸鍍,其優點是效率高、鍍層質量好,國內則主要采用熔劑法。王云坤等[20]采用還原法對熱浸鍍Galvalume合金工藝性能進行了研究,結果表明：在浸鍍溫度600℃、浸鍍時間10 s、入水溫度620℃時可獲得強度、微觀組織、表面質量、浸鍍效果良好的鍍層。Galvalume性能優越,用途廣泛,因而得到迅速推廣。目前世界上已有17個國家24個廠商獲得了專利,主要分布在美國、澳大利亞及歐洲[21]。

2.2.2 鋅鋁稀土合金(G alfan)

鋅-鋁合金系共晶組織,熔點380℃,成分為Zn-5%Al-RE,鍍層耐蝕性為純鋅層的2～3倍[22],具有良好的耐腐蝕性、成型性、韌性、抗扭折性等特點。Galfan合金的鍍鋼產量已超過200萬t。天津鋼絲廠從美國進口了先熱浸鍍鋅再熱浸鍍Galfan的雙鍍Galfan合金生產線,全套引進了鍍層3%Galfan的設備和生產技術;國內寧波漁業鋼絲廠購買了鍍層鋼絲生產許可證;株洲冶煉廠購買了Galfan合金生產許可證;杭州萬勝鋼纜集團自行開發和生產了Zn-5%Al-RE鍍層鋼絲[17,21]。目前,這種合金在國外已廣泛用于板帶、絲、管鍍層上,日本是Galfan鍍層鋼絲合金的主要生產國。

2.2.3 無鉛熱鍍鋅合金

采用無鉛鍍鋅(鉛質量分數低于0.005%)生產的小鋅花和無鋅花鍍鋅鋼板質量好、成本低,鍍層不會產生晶間腐蝕,可延長熱鍍鋅板使用壽命[22]。目前國內的攀鋼、張家港已采用此種鍍層,寶鋼冷軋廠三期工程也準備采用此種鍍層。從發展的眼光看,熱鍍鋅板遲早會完全走向無鉛鍍鋅。東北大學的研究表明,該多元熱鍍鋅合金的各項性能優于Galfan和Galvalume鍍層,極具市場潛力。

2.2.4 鋅鋁鎂合金

日本日新制鋼公司在20世紀90年代開發出了商品名為ZAM的鋅鋁鎂鍍層,成分為Zn-6%Al-3%Mg,其耐蝕性為純鋅鍍層的10倍,為Galfan合金的5倍[12]。2000年,日本新日鐵公司又開發出高耐蝕性新型熱鍍合金鋼板(Supekdima)[23],成分為Zn10%-12%Al-2%～4%Mg-1.0%Si,其耐蝕性為純鋅鍍層的15倍,為Galfan合金的5～8倍。此外,新日鐵公司還生產出Zn-4.5%Al-0.1%Mg鍍層板(Superzinc)和Zn-0.5%Mg鍍層鋼板Dimazinc。國內,熊仁利等在鋅鋁鎂合金基礎上加入稀土,結果表明,稀土的加入明顯細化了鋅鋁鎂合金鍍層表面的晶粒,使表面更加均勻,Zn-5%Al-4%Mg-0.1%RE合金鍍層的耐腐蝕性能最好。鋅鋁鎂合金具有優異的耐蝕性和加工性,被廣泛用于交通、電器、建筑等領域。

3 熱鍍鋅合金的發展趨勢

Galfan、Galvalume及耐蝕性等性能更優異的其他多元合金是熱鍍鋅合金的發展趨勢。此外,由于鋅鋁基合金具有明顯的經濟性,在今后的市場競爭中仍會占主導地位。因此,熱鍍鋅合金的研發不僅要綜合考慮鍍層的良好耐蝕性、黏附性和均勻光滑的外表,而且還要在保證性能的前提下,盡可能減少鋅耗和能耗,降低成本。

節能減排、環境友好是當前世界工業的發展方向。隨著世界鋼鐵資源的日益減少和鍍鋅工業的飛速發展,人們已經不再局限于片面追求經濟效益,而是更加注重從經濟、社會、環境等各個方面綜合考慮發展經濟,實現資源的綜合利用。目前,含硅活性鋼鍍鋅問題,熱鍍鋅層的耐腐蝕性問題,熱鍍鋅的節能減排、環境友好問題,批量鍍鋅工藝和設備問題已經成為國內外批量鍍鋅界研究的熱點。在國內,含硅活性鋼鍍鋅、批量鍍鋅的廢水處理和鋅渣的回收利用等方面都已經取得了很大進展,但是,在工藝設備和合金產品方面仍然存在很多不足,主要表現在生產工藝簡單、效率不高、合金成分不均勻以及產品研發緩慢等方面,這些都有待于進一步研究。

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Abstract:The paper comprehensively summarizes the current development situation and prospects of hot galvanizing and zinc alloy technology,describes species,advantages and shortcomings,and application fields of zinc alloyes,as well as the research hot points on batch galvanization at home and abroad,and points out development trend for hot galranizing.

Key words:hot-dip galvanizing;zinc alloy;galvanizing process;development trend

Progress in Research of Zinc And Zinc Alloy Plating

ZHAN G Ying-yi,LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy,Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei 063009,China)

TQ153

A

1009-2617(2011)01-0010-04

2010-03-29

張穎異(1985-),男,河北唐山人,碩士研究生,主要研究方向為材料制備和冶金物理化學。

李運剛(1958-),男,博士,教授,主要研究方向為新材料的制備。