聚3-甲基噻吩的合成及其電致變色性能的研究

李曉麗

(北京服裝學院材料與工程學院,北京100029)

1 引言

電致變色(Electrochromic,EC)是一種光學性能可變換性變色,一般指材料在外電場或電流作用下發生可逆的色彩變化,直觀地表現為材料的顏色和透明度發生可逆變化的過程,這種變化是連續可調的,即材料的透過率、吸收率、反射率3者比例關系可調[1]。隨著科技的發展,電致變色材料將會發揮越來越大的作用,特變是制備大面積、可動態變化(如快速切換響應、可自動智能控制)的電致變色材料和紅外發射器件在軍工、航空航天、工業檢測與監控、醫療衛生、核反應堆保護、石油化工、智能機器人等領域廣泛應用[2～3]。

聚噻吩是除聚吡咯外又一種研究較活躍的五元雜環共軛聚合物。聚噻吩用作電致變色材料顏色變化較單一,因此通過分子設計合成出噻吩單體的衍生物進而通過電化學聚合或化學聚合成聚噻吩,可以豐富聚噻吩的顏色變化,且帶有取代基的聚噻吩便于加工成型。其中,雜環上3位取代的烷基聚噻吩和3,4-二取代的烷氧基聚噻吩(聚乙撐二氧噻吩)是目前研究比較多的電致變色材料[4]。在本文中主要針對聚3-甲基噻吩的電致變色性能作為研究對象,從而判斷該物質作為電致變色材料的優越性,合成方法主要采用石高全老師所報道的電化學法合成聚3-甲基噻吩膜[5～6]。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

(1)市售3-甲基噻吩,分析純;三氟化硼乙醚,分析純,國藥集團化學試劑有限責任公司;乙腈,分析純,天津福晨化學試劑廠;高氯酸鋰(LiClO4),分析純,國藥集團化學試劑有限責任公司。

(2)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國Nicolet,Nexus 670型),紫外——可見分光光度計(UV-Vis,美國PerkinElmer,TU-1901型),掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL,JSM-6360型),電化學工作站(德國Zahner,IM 6型),數碼單反相機(日本SONY,A-100型)。

2.2 實驗步驟

首先清潔導電玻璃(洗滌劑洗滌,蒸餾水超聲15min,乙醇超聲15min,丙酮超聲15min,室溫風干)和鉑絲(砂紙打磨、蒸餾水清洗);采用IM6型電化學工作站,通過三電極法[鉑電極為對電極,飽和甘汞電極(SEM)為參比電極],將工作電極夾在導電玻璃上,在電解液為0.1 M的3-甲基噻吩的三氟化硼乙醚溶液1.15V的電位合成聚3-甲基噻吩導電膜,合成后用乙腈液沖洗導電膜上的雜質,室溫下自然干燥。

3 聚3-甲基噻吩的表征

3.1 聚3-甲基噻吩的紅外光譜分析

圖1為PMeT膜的紅外譜圖。1 395cm-1處的吸收峰是噻吩環上C=C雙鍵的伸縮振動,1 317 cm-1是C-C單鍵的形變振動,870cm-1是C-S鍵的伸縮振動。2 920cm-1、2 854cm-1和 1 089cm-1是為甲基側鏈上C-H鍵的振動特征吸收峰。820cm-1(2,5-取代α位)和730cm-1(2-取代)的C-H鍵面外歪曲振動,證明PMeT為α-α`連接。1 620cm-1處的吸收峰歸為羰基的吸收,表明噻吩環有一定程度的氧化。3 282cm-1處的吸收峰為殘留的三氟化硼乙醚溶液與空氣中的水生成的硼酸基團的特征吸收峰。

3.2 聚3-甲基噻吩的紫外-可見光譜

圖2為PMeT膜在0.1M高氯酸鋰乙腈溶液中測定的紫外-可見光譜圖。從圖中可見聚合物在451nm處有一個強的寬吸收峰,對應聚合物由共軛鏈中的π～π＊躍遷引起的。根據紫外-可見光譜與共軛鏈長之間的關系,共軛鏈節越長,共軛性能越好,紫外-可見光譜的吸收峰就會紅移。因此,對比單體和聚合物的紫外-可見光譜,說明在三氟化硼乙醚溶液中電聚合3-甲基噻吩得到了分子量分布較寬的聚合物。

圖1 PM eT的紅外光譜圖

圖2 PMeT的紫外-可見譜圖

3.3 聚3-甲基噻吩膜的循環伏安曲線及其變色照片

圖3 PM eT膜的循環伏安曲線圖(掃描速度50mV/s)

圖3中為PMeT薄膜在0.1M高氯酸鋰乙腈溶液中分別循環第1圈和第130圈的循環伏安曲線圖及其過程中所拍攝的不通電壓下PM eT薄膜電致變色圖片如圖4。由圖中第1圈可見,在0.5V以前,電流增加非常緩慢曲線變化不明顯,薄膜顏色為橙紅色;0.5V后隨著電壓的升高電流增加快曲線快速向上移動到0.7V,薄膜顏色為豆綠色;到0.8V時出現一個明顯的氧化峰,薄膜顏色為天藍色;另外在0.7V處出現一個明顯的還原峰,同時隨著電壓從大到小的變化還伴隨著薄膜褪色變化的過程。當循環掃描到130圈時,氧化還原峰的峰值降低并且都發生紅移,說明PMeT薄膜的電化學穩定性還有待提高。

圖4 不同電壓下所拍攝PMeT膜的變色照片(膜面積：15×17mm2)

3.4 聚3-甲基噻吩膜在不同電位下的紫外-可見光譜

圖5為PMeT膜在0.1M高氯酸鋰乙腈溶液中的不同電壓下的紫外-可見光譜圖。在0V時即PMeT的脫摻雜態下,451nm處的波峰為PM eT的特征吸收峰,是π～π＊躍遷的結果。隨著電壓的增大該特征吸收峰發生藍移,這是由于PMeT的噻吩環之間以α-α方式連接為主,PMeT的脫摻雜態下噻吩環相連的C-Cpz軌道具有最大的重疊,聚合物具有較低的禁帶寬度,其π～π＊躍遷所需能量最低;隨著摻雜劑(ClO4-)的增加,其π～π＊躍遷所需能量增大,因此吸收譜帶向高頻區移動。在＞700nm時,隨著電壓的增大,各個電壓下的特征吸收峰發生藍移;這是因為在摻雜(ClO4-)的過程中引入了單極化子和雙極化子載流子,隨著摻雜程度由小到大,在分子的CB(導帶)和VB(價帶)之間依次出現極子能級、雙極子能級、雙極子能帶,價帶電子向不同能級躍遷,使光譜發生不同的變化,顯示出不同的顏色狀態;如圖 4的 PM eT膜在 0.5V～0.7V時為豆綠色,在0.7V～1.0V時為天藍色。

圖5 PMeT膜在不同電位下的紫外-可見譜圖

a-f譜線所對應的電壓分別為 0,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9V

3.5 聚3-甲基噻吩膜的方波電位掃描

圖6為PM eT膜在工作電極上施加的方波脈沖電位(0.1～0.9V)、計時電流響應曲線和分別在669nm處的計時吸收光譜響應曲線。將電致變色膜的透過率最大變化值△T%定義為最大對比度、著色達90%所需時間為著色響應時間和退色達90%所需時間為退色響應時間。由圖6計算出PM eT膜的最大對比度在669nm時為24.6%,著色響應時間約為1.8s,褪色響應時間約為2.0s。

圖6 PM eT膜的方波電位(0.1～0.9V)、計時電流響應曲線、計時紫外透射曲線(λ=670nm)

3.6 聚3-甲基噻吩膜的使用壽命

圖7為PM eT膜于0.1M高氯酸鋰乙腈溶液中在0.1～0.9V每40s一圈的循環電壓下,通過紫外儀器測定的在700nm下的紫外-可見光譜。由圖中曲線圖可計算得第1圈的最大對比度為24.6%,隨著循環次數的增多,最大對比度有一個逐漸降低的過程,直到3000s左右即75圈PM eT膜都有一個從紅到藍色的變化;但75圈以后膜的對比度降低到5%～6%左右并且在一段時間內保持不變,膜的變色現象不再明顯。

圖7 PMeT膜在0.1～0.9V循環電壓下的計時紫外透射率曲線(λ=670nm)

4 結語

通過電化學聚合法在ITO導電玻璃上合成PMeT聚合物膜,經紅外、紫外的測試分析證明所得聚合產物確為PM eT,該材料可在橙紅、豆綠、天藍色之間發生變色,其最大對比度在669nm時為24.6%,著色響應時間約為1.8s,褪色響應時間約為2.0s。由以上分析可見,聚3-甲基噻吩可作為良好的電致變色材料。

[1]陳 杰,朱振才,王汝笠,等.WO3薄膜的電致變色特性研究[J],光學學報,1996,16(10)：1 475～ 1 478.

[2]Chand rasekhar P.Condu cting polymers,fundamen tals and applications：a practical approach[M].The Netherlands：K luw er,Do rd rech t,1999.

[3]Skotheim T A,Elsenbaum er R L,Reynold J R.H andbook of conducting polymers[M].New York：M arcel Dekker,1998.

[4]Roncali J.Conjugated poly(thiophenes)：syn thesis,fun ctionalization and application[J].Chem Rev,1992(92)：711～738.

[5]Shi G,Jin S,Xue G,et al.A conducting polym er film stronger than alum inum[J].Science,1995,267(5 200),994～996.

[6]Shi G,Li C,Liang Y.High-strength conducting polym ers prepared by electrochemical polymerization in bo ron trifluoride diethyl etherate solu tion[J].Mater,1999,11(13),1 145～1 146.