土壤砷污染及其修復技術的研究進展

李圣發，王宏鑌

(1.江西省永豐縣環境監測站，江西永豐 331500;2.昆明理工大學 環境科學與工程學院，昆明650093)

土壤是人類賴以生存的物質基礎，是人類不可缺少、不可再生的自然資源，也是人類生態環境的重要組成部分。土壤砷污染不僅影響土壤肥力、作物產量和品質，而且會通過食物鏈的“生物放大”作用對人體健康產生極大威脅。因此，土壤砷污染研究及其修復技術成為當前國內外研究的重點和熱點。

1 土壤砷污染

1.1 土壤砷污染的危害

砷污染和砷毒害是一個世界性的問題。日本政府已將砷中毒與鉛中毒、水俁病、骨痛病等嚴重污染病相并列，宣布為第四公害病。一般砷的毒性依次為:砷化氫＞三價無機砷＞五價無機砷＞有機砷＞元素砷。

1.1.1 砷對植物的毒害 砷是植物非必需元素，一般植物中As含量變動范圍為0.01～5 mg/kg[1]。植物在生長發育過程中能從外界環境吸收砷，并且低量的砷可刺激植物的生長。但土壤中較高砷含量會對植物產生毒害效應，危害其生長發育，使農作物產量和品質下降。

有研究表明，Na3AsO4作用下玉米(Zea mays)的葉綠素、類胡蘿卜素及蛋白質的含量和光合效率均減少[2]。隨砷濃度的增加，菜豆(Phaseolus vulgaris)葉片氣體交換量、蛋白質含量及葉綠素含量先增加后減少，而過氧化物酶(POD)活性和脂質過氧化程度逐漸增加[3]。砷超富集植物蜈蚣草(Pteris vittata)在砷脅迫下產生較高的超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)和抗壞血酸過氧化物酶(APX)活性，但對硫代巴比妥酸(TBARS)、創愈木酚過氧化物酶(GPX)及谷胱甘肽還原酶(GR)影響不大[4]。砷能影響植物對磷的代謝，與ADP結合形成ADP-As弱鍵，抑制了高能磷酸的產生，以致在三羧酸循環(TCA)中嚴重阻礙了AT P的合成，從而阻礙了植物生長所需的能量[5]。在盆栽試驗中，砷還能顯著影響烤煙(Nicotiana tabacum)全生育期的碳代謝[6]和降低氮代謝[7]，進而影響其產量和品質。

Cox[8]研究表明，歐洲油菜(Brassica napus)地上部鈣濃度與砷添加濃度成線性正相關。加砷處理的菜豆(Phaseolus vulgaris)中鈣濃度顯著高于對照處理[9]。在蕨類植物蜈蚣草砂培條件下也發現類似現象，但高砷濃度對其磷的轉運和地上部磷營養影響不大[10]。因砷酸鹽和磷酸鹽物理化學性質相似，它們在絨毛草(Holcus lanatus)的吸收和轉運過程中存在拮抗效應[11]。肖細元等[12]研究表明:As可以提高蜈蚣草中Mn和Zn的轉運系數，且在不同As濃度處理條件下，蜈蚣草羽葉中這兩種元素的含量呈顯著的正相關。這些結果表明，Mn、Zn和As在蜈蚣草體內的運輸過程可能也存在一定程度的相似性。由此可見，砷對植物的光合作用、呼吸作用、酶活性及其營養代謝等均有不同程度的影響。

1.1.2 砷對動物和人體的危害 砷的生物作用及其毒性，主要由于砷與酶蛋白質中的巰基(-SH)、胱氨酸和半胱氨酸含硫的氨基(-NH)有很強的親和力，結合后使組織細胞呼吸受阻、線粒體腫脹，從而使代謝停止，細胞死亡[13]。砷作為動物營養元素的作用仍然有爭議，但砷可能是雞、大鼠和豬必不可少的超痕量營養元素，適量的砷可以促進家禽的生長，有利于血紅蛋白的形成、促進組織和細胞的生長繁殖;但同時可能會引起慢性中毒和致癌、致畸、致突變效應及影響酶系統、免疫系統的功能。砷在生物體內有積累效應，砷可通過魚類腸或鰓吸收，海洋甲殼類動物和軟體動物比有鰭魚更能積累砷[14]。亞砷酸鈉對早期雞胚有顯著的毒性及致畸作用[15]。As2O3對子鼠的體重、血液及膽堿酯酶等指標均產生一定影響[16]。對印度鯰魚(Clarias batrachus)前期能誘導脂質過氧化，氧化率增大，谷胱甘肽含量降低，并產生大量H2O2，同時谷胱甘肽過氧化物酶(GPx)、超氧化物歧化酶(SOD)及過氧化氫酶(CAT)含量升高，而谷胱甘肽還原酶(GR)減少[17]。

砷被世界衛生組織(WHO)和美國環保局(EPA)定級為一種“已知人類致癌物質”，人體長期暴露砷可導致皮膚癌和腎、肝、膀胱等內臟器官的癌變[18]。砷中毒的途徑主要通過飲水和食物進入消化系統，工業排放的含砷廢氣進入呼吸系統。As3+能與人體酶類的巰基結合，抑制酶活性，導致糖代謝紊亂，血液和組織中的丙酮含量增高，以及神經末梢功能紊亂。As5+毒性作用較慢，它可以破壞線粒體氧化磷酸化作用，能代替磷酸鹽生成不穩定的砷酸鹽，會出現多發性神經炎、脊髓炎、再生不良性貧血等后遺癥[19]。成人亞砷酸的中毒劑量為5～50 mg/kg，致死劑量為 100～300 mg/kg;亞砷酸的半致死濃度為 10 mg/kg，而砷酸的 LD50為 138 mg/kg[20]。

此外，As也可單獨或與其他重金屬聯合作用減少土壤中微生物的數量和降低土壤酶的活性[21]。隨砷量的增加，土壤細菌和放線菌總數明顯降低，而且砷對土壤水解酶系(脲酶、磷酸酶和蛋白酶)及氧化還原酶(脫氫酶、多酚氧化酶和過氧化氫酶)均有不同程度的抑制[22]。砷抑制了土壤中微生物活動中CO2的產生，顯著降低反硝化細菌的活性[23]。砷對土壤固氮菌、解磷細菌及纖維分解菌均有抑制作用，其中木霉和大芽孢桿菌對砷最為敏感，而大豆根瘤菌和含脂剛螺菌耐性最高[24]。

1.2 土壤砷污染的來源

土壤環境中的砷來源可分為自然源和人為源。

1.2.1 自然源 砷是多價態元素，自然界中砷礦物有200多種。砷還是親硫元素，因此，礦物中的砷主要以硫化物的形式存在，砷的硫化物有60～70種。它多以無機砷形態分布在許多礦物和地質巖石中，主要含砷礦物有砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃礦(As4S4)、雌黃礦(As2S3)、毒砂(FeAsS)和臭蔥石(FeAsO4?2H2O)等，同時也伴有氧化物、砷酸鹽以及金屬砷化物等[25]。自然環境中的巖石風化、土壤侵蝕、森林火災、微生物活動以及火山爆發等均會產生含砷物質。據估計，全球每年從巖石風化和海洋噴濺釋放的砷量為(1.4～5.6)×105kg[26]。

1.2.2 人為源 據估計，全球每年人為向土壤排放的As量達28 400～94 000 t[27]。砷污染人為源主要為農業和工業生產，農業中砷污染來源主要來自以砷化物為主要成分的農藥和化肥[28]。如無機砷(如砷酸鉛、乙酰亞砷酸銅、亞砷酸鈉和砷酸鈣等)和有機砷酸鹽(如稻腳青、稻寧和巴黎綠等);還有大量甲胂酸和二甲次胂酸用作除草劑，鉻砷合劑、砷酸鈉、砷酸鋅用作木材防腐劑、防止霉菌和昆蟲的破壞;某些苯砷酸化合物(如對氨基胂酸)作為飼料添加劑用于家禽等。工業生產、有色金屬礦(砷礦及砷伴生礦)的開采及冶煉是砷的主要污染源。砷可用于冶金和半導體工業，如砷化鎵與砷化銅。因此，化學工業、冶煉工業、電子工業和礦山含砷廢水、廢渣的排放，以及礦物燃料(如煤)的燃燒等也是造成砷污染的重要來源。總之，人為造成的砷污染是主要污染源。

1.3 土壤砷污染的現狀

由于砷的廣泛存在和使用，造成許多國家發生砷污染。在孟加拉國、印度、阿根廷和越南，因地下水污染導致3 900多萬人受到不同程度的砷毒害，700多萬人受害嚴重[29-31]。比利時每年從大氣進入土壤中的砷為15 g/hm2。中國也是砷污染最為嚴重的國家之一，在新疆、內蒙古、湖南、廣東和云南等地因砷污染出現了典型的地方砷中毒現象[32]。在湖南省石門縣雄黃礦附近的3個村調查發現其土壤含砷量為84～296 mg/kg，表明土壤已受到不同程度的砷污染[33]。貴州省的某些地區，煤中砷含量高達100～9 000 mg/kg。我國自1956-1984年共發生30余起砷污染事件。在我國污灌引起的土壤污染中，砷居第5位[34]。2008年5月，云南陽宗海發生的砷污染事件，水土中的砷含量平均達0.117 mg/L，按湖泊庫容6.9億m3的水量計，入湖砷量高達77 t[35]。

2 土壤砷污染的修復技術

近年來由于人類活動等原因使得土壤中砷的污染日趨嚴重。因此，各國都非常重視土壤砷污染修復技術的研究。目前常用的砷污染治理方法主要物理化學修復和生物修復技術，具體有填埋法、淋濾(洗)法、客土法、石灰改良法、吸附固定法等。

2.1 物理化學修復

根據美國環保局[36]報道，目前砷污染的治理方法主要有固化/穩定化、玻璃化、土壤淋洗/酸提取、冶煉回收法、原位淋洗法、沉淀/共沉淀法、濾膜過濾法、吸附法、離子交換法、滲透活性屏障法和電動處理法。Tokunaga等[37]在含砷量為2 830 mg/kg人工砷污染土壤上，用不同濃度的 HF、H3PO4、H2SO4和 HCl等酸淋洗，結果表明在9.4%H3PO4濃度下，6 h后砷的提取量達到99.9%，是砷最良好的提取劑。另外，Alam等[38]實驗結果表明，磷酸鹽對鐵鋁結合態的砷去除率達到40%以上。降低土壤pH及施加固定砷的物質，如堆肥、含鐵錳鋁物質、黏性客土特別是紅黏土均可防治砷污染[28]。然而，物理化學修復技術對環境破壞性大，易產生二次污染，而且技術要求高，所以目前多采用生物修復技術。

2.2 生物修復

生物修復(bioremediation)是指依靠生物的活動使土壤或地下水中的污染物得以降解或轉化為無毒或低毒物質的過程。廣義的生物修復包括動物修復、微生物修復和植物修復。生物修復技術因具有能耗低、成本低、對環境擾動少和技術操作簡單等優點而備受青睞。

2.2.1 動物修復 蚯蚓是生態系統中一個重要組成部分，能起到生物監測作用并用于污染土壤修復。楊居榮[39]用威廉環毛蚯蚓(Pheretima guillelmi)進行試驗，當土壤投加不同濃度的砷酸氫二鈉和亞砷酸鈉，并與其他重金屬(Hg、Cd、Pb和Cu)時，發現蚯蚓對砷的富集系數最大。因此蚯蚓對砷污染土壤的修復具有很好的前景。

2.2.2 微生物修復 微生物的修復類型有微生物降解、轉化、揮發和固定等，不同種類微生物對重金屬降解方式也不同。砷污染環境微生物修復主要包括氧化還原作用和甲基化作用。

(1)微生物氧化-還原作用。土壤微生物能氧化還原土壤中的砷，將亞砷酸鹽氧化形成砷酸鹽;相反一些微生物亦能將砷酸鹽還原成亞砷酸鹽[24]。某些自養細菌(表1)能使As3+氧化，使亞砷酸鹽氧化為砷酸鹽;一些異養型微生物(表1)也參與將三價砷氧化成五價砷的轉化，降低砷的毒性，從而具有潛在的修復效果;還有一些微生物(表1)在厭氧條件下以As5+作為電子受體，并將其還原成As3+，這一過程可以促進砷的淋溶，利于其后續處理。由于亞砷酸鹽不易吸附在土壤表面，其運動性比砷酸鹽強，使砷化物容易從固相到液相，然后利用植物或其他的理化反應能有效去除土壤中的砷化物[40]。

(2)微生物甲基化作用。無機砷化合物在微生物的作用下，會發生砷的甲基化。一些細菌(表1)可將單甲基胂酸鹽和二甲基胂酸鹽形成三甲基胂。土壤中存在脫甲基的微生物，它們把甲基化的砷氧化分解，脫甲基形成無機砷，甲基胂也可以脫甲基轉化為砷化氫[41]。微生物可使砷甲基化和脫甲基化，進而達到土壤砷污染修復效果。另外，格魯德夫[42]研究發現嗜酸的硫鐵氧化桿菌和厭氧的硫酸還原桿菌分別將土壤中的砷以硫化物的形式轉移和沉淀下來。

2.2.3 植物修復 植物修復(phytoremediation)是目前研究最熱門的污染環境修復技術之一，它是利用綠色植物來轉移、容納或轉化污染物使其對環境無害。從20世紀80年代起，一些科學家開始探索在不破壞土壤生態環境的情況下治理重金屬污染的新途徑，即植物修復。在眾多環境污染修復方法中，植物修復技術因其經濟有效、環境友好和簡便易行等優點而成為目前普遍推崇的環境污染治理方法。根據作用機理可將植物修復技術分為植物提取、植物揮發、植物固定、根際過濾和植物降解等。

自Ma等[43]和Chen等[44]發現蜈蚣草能超富集As以來，砷超富集植物及砷污染土壤和水體的植物修復研究無論從理論還是實際應用方面已日漸深入。迄今為止，國際上已發現10余種砷超富集植物并對其富集砷的機理開展了很多工作。在實踐方面，在湖南郴州建立了一個砷污染土壤植物修復示范基地，以探索和檢驗利用蜈蚣草修復砷污染土壤的可行性，每年的砷修復效率可達8%以上[45]。有研究表明，蜈蚣草在100 mg As/kg污染土壤上種植12周，植物地上部對As的富集最大量達13.8 mg/株，約占原土壤砷含量的10%[46];As在98 mg/kg污染土壤上種植20周，葉片含砷量達33 900 mg/kg，為原土壤砷含量的26%[47]。另對砷超富集植物粉葉蕨(Pityrogrammacalomelanos)的估算表明，As在500 mg/kg污染土壤上，該植物葉片能富集As 5 000 mg/kg。以每年每平方米種植16株、每株葉片重50 g計，則每年每平方米可去除4 g的As[48]。最近，Ampiah-Bonney等[49]利用蓉草(Leersiaoryzoides)修復砷濃度為110 mg/kg的污染土壤，16周后能從1 hm2土壤中提取130 g的As。在30.3 m2鉻砷酸銅(CCA)污染的小區上種植蜈蚣草的野外試驗表明，2 a中其表層土壤(0-15 cm)含砷量從190 mg/kg降至140 mg/kg[50]。上述試驗均表明利用砷超富集植物對中、低度砷污染土壤進行修復是可行的。

表1 微生物對砷形態的轉化作用[23，39-40]

另外，施肥(磷酸二氫鈉、過磷酸鈣等)、刈割、有機堆肥及添加螯合劑和接種根際微生物等輔助措施均能提高植物的修復效率。蔡保松[51]研究發現，堆肥和磷石膏不但能顯著增加蜈蚣草株高和生物量，還能提高土壤可溶性有機碳和可溶性砷的含量，從而促進蜈蚣草對砷的富集;叢枝菌根真菌(AMF)也能增加蜈蚣草對砷的富集[52]。Liu等[53]在含砷300 mg/kg的土壤上種植蜈蚣草，當根系上接種菌根真菌Glomus mosseae后，蜈蚣草中砷累積量提高了43%。在含砷1 200 mg/kg污染土壤中加入5 mmol/kg環己烷二胺四醋酸(CDTA)，植物富集砷量達1 400 mg/kg，比對照增加450 mg/kg[54]。土壤中添加二巰基丁二酸(DMS)后，明顯促進了砷在印度芥菜(Brassica juncea)體內的向上轉運[55]。可見，土壤砷污染的植物修復是科學可行的。

3 展望

目前，關于土壤砷污染問題及其修復的研究很多，大多還停留在理論上的研究，土壤中砷的形態變化復雜，對其物化修復具有一定的局限性，而且費用大，難以運用實際工程，并且可能導致土壤結構破壞，生物活性下降和土壤肥力退化。生物修復(特別是植物修復)是一項新興的高效清潔修復技術，具有良好的社會、經濟、環境效益，并且易被大眾接受。因此，植物修復具有廣闊的應用前景，今后重點研究方向主要有:

(1)土壤中砷形態的研究。土壤中砷的形態與修復密切關聯，因此了解和改變土壤中砷的有效形態，使有利于植物的吸收，便于修復工程的順利進行。

(2)砷超富集植物篩選與培育。超富集植物是在砷脅迫條件下的一種適應性突變體，往往生長緩慢，生物量低，氣候環境適應性差，具有很強的富集專一性。因此，篩選與培育富集能力強且生物量大的植物具有重要意義。

(3)分子生物學和轉基因工程技術的應用。隨著分子生物技術迅猛發展，將篩選、培育出的超富集植物和微生物基因導入生物量大、生長迅速、適應性強的植物中去已成為現實，因此，利用分子生物技術提高植物修復的實用性方面將取得突破性進展。

(4)物理化學和生物修復綜合技術的研究。砷污染土壤的修復是一個系統工程，單一的修復技術很難達到預期效果，必須以植物修復為主，物理化學、微生物及農藝等為輔的強化措施，增加砷的生物有效性，促進植物的生長和吸收，從而提高植物修復的綜合效率，同時還要不產生二次污染。

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