239Pu在泥巖和砂巖上的吸附分配系數

于 靜，王旭輝，金玉仁，黃能斌，司高華，賈海紅，劉東旭

西北核技術研究所，陜西西安 710024

239Pu在泥巖和砂巖上的吸附分配系數

于 靜，王旭輝，金玉仁，黃能斌，司高華，賈海紅，劉東旭

西北核技術研究所，陜西西安 710024

通過靜態批式法研究放射性核素中具有代表性的核素239Pu在泥巖和砂巖中的吸附情況以及多種影響Pu在泥巖、砂巖中吸附性能的因素。實驗測定了泥巖、砂巖中239Pu的分配系數，考察了巖石粒徑、水相p H值、固液比和溶液離子對吸附分配系數的影響。結果表明，Pu在泥巖和砂巖中的分配系數分別為120 m L/g和1.60×104mL/g，砂巖對Pu有較強的吸附性；239Pu的吸附分配系數隨巖石粒徑的減小、水相p H的增大、固液比的增大而增大；硝酸溶液體系中，239Pu在巖石中的吸附性強于模擬地下水體系。

239Pu；靜態法；分配系數

低中水平放射性廢物通常采用淺坑處置法［1-3］；高放射性廢物的地下處置常用深地層處置法，即將廢物置于地下500～1 000 m的深地層廢物庫中［4-5］。在放射性廢物處置過程中及對處置庫安全影響評估中，被處置放射性廢物核素的遷移途徑、遷移特征，尤其是核素進入地下水位以后的遷移行為及污染范圍是人們十分關心的問題，也是放射性廢物處置場安全評估的一個極其重要的內容。超鈾元素Pu是元素周期表中的94號元素，是重要的裂變原料之一，屬于α放射體，在放射性核素的毒性分類中被列為極毒性核素組。Pu被吸收進入動物體內后，引起再生障礙性貧血、白細胞增生、白血病以及惡性骨瘤等，在人體內的半排泄期約為100 a［6］。在高放廢物地質處置中，Pu是人們重點關注的核素，研究Pu在環境中的遷移行為，具有重要的意義。國內主要有中國輻射防護研究院和中國原子能科學研究院等單位［7-11］對Pu等超鈾元素在黃土、花崗巖等介質中的吸附和遷移行為進行了研究。分配系數Kd是核素在地質介質吸附作用結果的重要表征，本實驗通過測定模擬地下水體系中水溶性Pu在泥巖介質中的靜態吸附分配系數，并根據巖石介質的物化特性，估算Pu在介質中的吸附情況和可能的遷移行為，為放射性廢物處置庫的選址提供依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

示蹤劑：239Pu，100 mg/L，保存于5 mol/L HNO3介質中；Dowex 1×8陰離子交換樹脂（粒徑0.075～0.15 mm）；其它試劑均為優級純。

p Hs-3C型酸度計，金華金壇儀器廠；H2Q-C空氣浴振蕩器，常州諾基儀器有限公司；D/MAX-r A X射線衍射儀，日本島津公司；LKB WALLAC 1414型液閃譜儀，芬蘭、法國聯合生產。

1.2 模擬地下水的配制

根據相關單位所提供的數據，配制的模擬地下水組分列于表1，p H測定值為8.90（22℃）。

表1 模擬地下水組分Table 1 Component of simulated groundwater

1.3 靜態法實驗

采用靜態法測定不同因素對239Pu在泥巖、砂巖介質中吸附的影響。影響因素包括地下水的酸度、巖石粒徑、固液比等。

準確稱取一定量的巖石樣品于磨口錐形瓶中，加入模擬地下水和放射性核素示蹤液。同時，用相同體積的模擬地下水和放射性示蹤液配置1個放射性空白溶液，以測量與地質材料接觸前每毫升地下水中示蹤核素的放射性計數率，將瓶置于振蕩器上，在25℃振蕩一定時間后靜置，用帶有微孔濾膜的針管取上層清液于液閃瓶中測定其放射性計數率。分配系數Kd用下式計算：

式中，C0，吸附前液相中核素的放射性濃度，kBq/L；C，分離后液相中核素的放射性濃度，k Bq/L；V，溶液體積，m L；m，吸附劑質量，g；Kd，分配系數，m L/g。

2 結果與討論

2.1 巖石組分分析

（1）地質材料

巖樣取樣點為西北某地區，鉆探獲取的巖樣分別為砂巖、泥巖（取樣深度分別為8.65 m和26.85 m）。巖性為灰綠色，其中砂巖為堅實圓柱狀、外層附著灰褐色粘土；泥巖為較松散圓柱狀。巖樣去除表面有鐵和粘土污染的痕跡部分，經過球磨機研磨成顆粒粒徑為0.38～0.83 mm、0.25～0.38 mm、0.18～0.25 mm、0.125～0.18 mm和0.125 mm共5組巖石樣品。

采用粉晶X-射線衍射法測定其礦物組成（表2）和化學組成（表3）。從表2、3中數據可知，泥巖礦物組成主要以伊利石、高嶺石、蒙脫石和石英為主；而砂巖礦物組成主要以石英、方解石為主。

表2 巖石樣品的礦物組成Table 2 Mineral composition of rock sample

表3 巖石樣品的化學組成Table 3 Chemical composition of rock sample

泥巖化學組成主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主，CaO含量很少；砂巖化學組成主要以SiO2、CaO、Al2O3、CO2、Fe2O3為主。砂巖與泥巖不同之處在于，砂巖中CaO質量分數高達30.6%、CO2質量分數10%左右，而泥巖中CaO含量很少，質量分數不到2%，不含CO2。

（2）巖石樣品水體系中p H值測定

在25℃條件下，測定巖石樣品p H值與時間的關系曲線示于圖1。從圖1可知，泥巖水溶液p H值從9.60左右隨吸附時間增大而減小為9.30，趨于穩定，p H平衡時間為9 d；砂巖水溶液的p H從8.80左右隨吸附時間增大而減小為7.80，趨于穩定，p H平衡時間為8 d。

圖1 巖石樣品p H與時間的關系Fig.1 p H of the rock sample as a function of time

（3）巖石樣品水體系中本底測量

圖2為泥巖、砂巖的液閃本底測量曲線。由圖2可知，取不同質量的巖石溶液，加入9 m L閃爍液后進行液閃測量，本底計數變化不大，趨于一直線，都在45～50 min-1，所以泥巖、砂巖本底測量值不受取樣量大小的影響。在計算分配系數時對于本底的扣除可以直接減去。

2.2 吸附平衡時間的測定

在室溫（25℃）、粒徑0.19～0.25 mm、固液比1∶50（g/m L）情況下，239Pu在泥巖和砂巖樣品中分配系數與吸附時間之間的關系示于圖3。

圖2 泥巖（a）和砂巖（b）本底測量曲線Fig.2 Background measurements for mudstone（a）and sandstone（b）samples

圖3239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數與時間的關系Fig.3 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of time

圖3實驗結果表明，在室溫（25℃）、巖石粒徑0.19～0.25 mm、固液比1∶50（g/m L）的情況下，放射性核素239Pu在泥巖、砂巖中分配系數隨吸附時間增加而增大，吸附一定時間后分配系數趨于穩定值，分配系數分別為120 m L/g和1.60×104m L/g。

由圖3數據可知，泥巖中239Pu的分配系數遠遠小于砂巖中的分配系數，其可能的機制是，由于泥巖中主要以伊利石、蒙脫石、石英和高嶺石為主，不利于239Pu在其中的吸附；而砂巖中不含伊利石、蒙脫石、高嶺石，但方解石含量較高有利于239Pu的吸附。另一方面，泥巖中CaO質量分數只有1%左右，而SiO2質量分數高達60%，不利于239Pu在泥巖中的吸附；砂巖中CaO質量分數高達30%，有利于239Pu在砂巖中的吸附。由于砂巖的膠結物質為鈣質和泥質，這些膠結物質中的鈣質也可能參與了離子交換反應，所以它們的綜合效應最終反映為砂巖對239Pu交換量大，吸附較泥巖更強；也有可能是泥巖反應體系中水相的p H=4～5，239Pu的存在形態可能為Pu3+或是Pu O2，砂巖反應體系中水相的p H=7～8，239Pu的存在形態可能為Pu（OH）4，這時由于沉淀的作用使得分配系數偏大。

2.3 各種因素對239Pu在巖石中吸附的影響

（1）巖石樣品不同粒徑的影響

在室溫（25℃）、0.375～0.75 mm、0.25～0.375 mm、0.19～0.25 mm、0.125～0.19 mm和＜0.125 mm 5組粒徑，固液比1∶50（g/m L）情況下不同巖石樣品與239Pu示蹤劑吸附與粒徑之間的關系示于圖4。

由圖4可以看出，不同粒徑對239Pu在巖石中的吸附性能影響較大，總體上分配系數隨巖石半徑的減小而增大，這可能是因為粒徑小的巖石比表面積大，有利于吸附。但分配系數在泥巖粒徑0.19～0.25 mm，砂巖粒徑0.25～0.375 mm和0.19～0.25 mm的情況下，都有所不同，可能是因為上層清液中懸浮了一些不易分離的小顆粒導致水相中239Pu濃度偏高。

圖4 不同粒徑對239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數的影響Fig.4 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of particle size

（2）模擬地下水的初始p H值的影響

在室溫（25℃），巖石樣品顆粒粒徑為0.19～0.25 mm，分別加入約25 m L p H為4.06、5.01、6.09、6.96、8.11、8.90模擬地下水和一定239Pu示蹤劑，固液比為1∶50（g/m L）情況下泥巖和砂巖樣品與239Pu示蹤劑吸附與模擬地下水p H的關系示于圖5。吸附時間為第10天、17天，靜置，取樣后測得泥巖上層清液p H=4～5；砂巖上層清液p H=7～8。

由圖5可知，泥巖、砂巖在不同酸度模擬地下水中分配系數隨模擬地下水p H值增大而變大；砂巖在p H=5.01時，分配系數減小。

圖5 模擬地下水初始p H值對239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數的影響Fig.5 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of initial p H

（3）不同p H值硝酸體系的影響

在室溫（25℃），巖石樣品顆粒粒徑為0.19～0.25 mm，直接加入約25 m L p H值為2.00、4.54的稀硝酸溶液和一定量239Pu示蹤劑，固液比為1∶50（g/m L）的情況下，239Pu在2種巖石樣品中的吸附與硝酸溶液p H關系示于圖6。

由圖6可以看出，239Pu在不同酸度HNO3溶液體系中分配系數隨吸附時間增大有變大的趨勢；239Pu在p H=4.54硝酸溶液體系中分配系數普遍大于p H=2.00硝酸溶液體系中的分配系數。

圖6 硝酸溶液p H值對239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數的影響Fig.6 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of p H of nitric acid solution

同時，比較在不同酸度硝酸溶液體系和直接加入25 m L模擬地下水體系中239Pu在巖石中的吸附情況可知，由于模擬地下水中存在K+、Na+、Ca2+等陽離子的競爭吸附，而硝酸體系中不存在這些離子的競爭吸附，所以在模擬地下水體系中分配系數均小于硝酸體系中的分配系數。

（4）固液比的影響

在室溫（25℃）、巖石樣品粒徑為0.19～0.25 mm，分別稱取0.25、0.5、1.0 g兩種巖石樣品，加入約25 m L模擬地下水，吸附與固液比關系示于圖7。

由圖7可知，泥巖、砂巖分配系數隨著固液比增大而增大。其原因可能是固液比增大，比表面積為強度性質，不隨物質的量的增加而增加?？赡苁且驗樗囿w積保持不變，增加固體的量，將增大溶液的平衡p H，因而Kd增大。

圖7 固液比對239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數的影響Fig.7 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function solid-to-liquid ratio t=14 d

3 結 論

通過靜態法實驗測定了泥巖、砂巖中239Pu的吸附分配系數，Pu在泥巖和砂巖中的吸附分配系數分別為120 m L/g和1.60×104m L/g，砂巖對Pu有較強的吸附性，吸附分配系數隨巖石粒徑的減小而增大，隨水相p H增大而增大；隨著固液比增大而增大。硝酸溶液體系中，239Pu在巖石中的吸附性強于在模擬地下水體系中的。

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Distribution Coefficient of Plutonium on Sandstone and Mudstone

YU Jing，WANG Xu-hui，JIN Yu-ren，HUANG Neng-bin，SI Gao-hua，JIA Hai-hong，LIU Dong-xu
North-Western Institute of Nuclear Technology，Xi'an 710024，China

The sorption distribution coefficients Kdof plutonium on mudstone and sandstone are studied by batch experiments.The experimental factors influencing Kdare stone granularity，the p H value of the aqueous phase，the solid-to-liquid ratio，different ions existing in aqueous phase.It is shown Kdof Pu on mudstone is about 120 m L/g，Kdof Pu on sandstone is 1.60×104m L/g.The sandstone has greater sorption ability of Pu than mudstone.It is indicated that the Kdof Pu is increasing while granularity of rock minimizing，p H and ratio of solid and liquid increasing；the sorption of Pu on rocks is strongly in aqueous nitrate solution than simulated groundwater.

239Pu；batch experiments；distribution coefficient

TL941.21

A

0253-9950（2011）03-0173-06

2010-09-29；

2010-12-07

于 靜（1984—），女，寧夏中寧人，碩士，主要從事環境影響評價方面的工作