合成四甲氧甲基甘脲工藝條件的研究

劉愛花

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

四甲氧甲基甘脲是一種粉末涂料的交聯(lián)劑[1]。它能夠和含有羥基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯等官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)交聯(lián)而固化,因此它特別適合于室外型耐久粉末涂料的制備[3-4]。粉末涂料自開發(fā)以來已有半個多世紀(jì),特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來,人類對環(huán)境的保護(hù)更加重視,對揮發(fā)性有機化合物(VOC)向大氣排放量的限制日益嚴(yán)格,對有限資源如何進(jìn)行節(jié)能等問題的日益關(guān)注。涂料界已將粉末涂料、水性涂料和高固體分涂料列為節(jié)省資源、能源、無公害涂料的三大支柱,獲得了較快的發(fā)展。然而,粉末涂料的發(fā)展速度遠(yuǎn)不如水性涂料和高固體分涂料快,特別是環(huán)氧粉末涂料[6]。由于其他各類型涂料的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步,使粉未涂料在整個涂料市場中的地位有所下降。而粉未涂料具有用途廣泛、性能優(yōu)良等特點,因此采取改進(jìn)工藝和新配方提高環(huán)氧粉末涂料的各項性能,使其在應(yīng)用領(lǐng)域得以擴(kuò)展很有必要。

四甲氧甲基甘脲正是在此情況下研制出的一種新型環(huán)氧粉末涂料交聯(lián)劑,它的應(yīng)用使得環(huán)氧粉末涂料的性能得以明顯的改善。為了提高四甲氧甲基甘脲的產(chǎn)率和純度,筆者采用了更新的配方和合成工藝,研究四甲氧甲基甘脲的合成機理及方法,立志于改進(jìn)工藝,提高產(chǎn)率,降低成本。

1 實驗部分

1.1 實驗的主要儀器和藥品

1)實驗藥品有甘脲、氫氧化鈉、多聚甲醛、甲醇等試劑均是分析純。

2)實驗儀器有22型中量有機制備儀、JB90-D型強烈電動攪拌器、SHB-BA95型循環(huán)水式真空泵、10414型架盤天平、101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、TU-1901型雙光束紫外可見光分光光度計、FTIR8400型傅里葉紅外光譜分析儀、N-2000型高效液相色譜儀。

1.2 實驗原理

1)以甘脲為原料使其與多聚甲醛在pH=11時的堿性條件下反應(yīng),生成四羥甲基甘脲[4],如下式：

2)最后用過量甲醇與四羥甲基甘脲在濃鹽酸酸化的條件下,使甲醇與四個羥基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)生成最終的產(chǎn)物四甲氧甲基甘脲,如下式：

1.3 實驗方案

1)合成四羥甲基甘脲。首先在反應(yīng)器中加入水作為溶劑,然后用氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)p H大于10,再加入多聚甲醛和甘脲,反應(yīng)2 h。

2)合成四甲氧甲基甘脲。先在負(fù)壓下將上步反應(yīng)的液體進(jìn)行蒸餾,將水分完全蒸出;再在蒸餾完畢的物料中加入甲醇,并加入鹽酸做催化引發(fā)劑,反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后,調(diào)節(jié)pH值到中性,在負(fù)壓下蒸餾反應(yīng)物和余液,蒸餾瓶中底物即為產(chǎn)品,再用少量水沖洗,干燥,得到最終產(chǎn)品[6-11]。

1.4 產(chǎn)品的制備

1.4.1 四羥甲基甘脲的制備

1)在三口瓶中加入20 mL蒸餾水,用氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)pH=11。

2)稱量7.0 g甘脲,8.9 g多聚甲醛,加入上述溶液中。

3)開啟電動器攪拌,用水浴鍋加熱至45℃,保持此溫度反應(yīng)2 h。

4)等到蒸干反應(yīng)液后,用水洗,干燥,可得產(chǎn)品10.6 g,理論產(chǎn)品12.9 g,產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))82%。純度也較高達(dá)84%。

1.4.2 四甲氧甲基甘脲的制備

1)將上述合成四羥甲基甘脲第三步的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾,保持負(fù)壓條件,將水分完全蒸出。

2)再在上一步得到的蒸餾液中加入20 mL甲醇,加入2 mL鹽酸作為催化劑。

3)在水浴鍋中加熱升溫到40℃,電動攪拌下反應(yīng)2 h。

4)用氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)p H=6～7,在負(fù)壓下蒸餾,至余液完全蒸餾,蒸餾底物即為產(chǎn)品。

5)用少量水洗產(chǎn)品,80℃下干燥。

根據(jù)上述方法步驟,最后得到產(chǎn)品12.6,理論產(chǎn)量15.7,最終產(chǎn)率80%。

2 影響因素及結(jié)果分析

2.1 影響因素

2.1.1 反應(yīng)條件對四羥甲基甘脲產(chǎn)率和純度的影響

四羥甲基甘脲是甘脲與多聚甲醛在p H值為10的堿性條件下反應(yīng)制備得到的。甘脲與多聚甲醛的理論投料摩爾比為1∶4,而實際投料時為了使得甘脲完全反應(yīng),應(yīng)適當(dāng)增大多聚甲醛的用量。并且在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn),pH值對反應(yīng)影響較大,當(dāng)pH小于10時,反應(yīng)不能進(jìn)行;而反應(yīng)時間對產(chǎn)率影響較小,在1 h之內(nèi)即可反應(yīng)完全,當(dāng)在延長反應(yīng)時間時產(chǎn)率無明顯的提高;反應(yīng)溫度和多聚甲醛的用量對反應(yīng)都有影響。通過正交實驗得到最佳合成條件是：反應(yīng)溫度45℃,pH=11,反應(yīng)摩爾比6∶1,該條件下產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為82%,純度為84%。

2.1.2 反應(yīng)條件對四甲氧甲基甘脲產(chǎn)率和純度的影響

四甲氧甲基甘脲是四羥甲基甘脲與過量的甲醇在酸性條件下反應(yīng)得到的。實驗中發(fā)現(xiàn),甲醇的用量對產(chǎn)率影響較大,加大甲醇的用量能提高產(chǎn)率;酸的用量對產(chǎn)物的純度影響大;反應(yīng)時間對產(chǎn)物影響較小。對溫度、反應(yīng)時間和甲醇用量進(jìn)行了研究,采用正交試驗確定最佳的工藝條件。四甲氧甲基甘脲正交試驗因素水平分布如表1所示,四甲氧甲基甘脲合成正交實驗結(jié)果分析如表2所示。

表1 四甲氧甲基甘脲正交試驗因素水平表

表2 四甲氧甲基甘脲合成三因子、三水平正交分析表

表2中,設(shè)A代表甲醇的用量,V/mL;B代表反應(yīng)時間,t/h;C代表溫度θ/℃;從表2中可以看出,A3 B1C2為最優(yōu)組合。也就是反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)時間1 h,加入甲醇的量20 mL的情況下,是最優(yōu)組合。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 四羥甲基甘脲產(chǎn)品檢測

1)紅外吸收光譜檢測。將試驗得到的四羥甲基甘脲進(jìn)行紅外吸收光譜檢測,得到紅外吸收圖譜如圖1所示。由圖中看到,在2 200 cm-1峰處為N的吸收峰;500 cm-1峰處為—CH2—的吸收峰;1 500 cm-1峰和800 cm-1峰處為—C—C—的吸收峰;3 700 cm-1左右的峰處為-OH的吸收峰。根據(jù)FT-IR譜圖可以判定產(chǎn)物為四羥甲基甘脲。

圖1 合成的四羥甲基甘脲IR譜圖

2)高效液相色譜檢測。通過液相色譜對四羥甲基甘脲檢測可知,它在254 mL波長時都有一定的吸收,由此我們可以應(yīng)用高效液相色譜(HLPC)對合成的產(chǎn)品進(jìn)行分析。應(yīng)用面積歸一法可以方便地確定產(chǎn)物的濃度。以下為合成的產(chǎn)物在254 nm波長進(jìn)行檢測,流動相為87%甲醇和13%的水,進(jìn)樣量為10μL時所得液相譜圖如圖2所示。

圖2 合成四羥甲基甘脲的HLPC譜圖

根據(jù)上述紅外,液相色譜分析可知,本方法合成的四羥甲基甘脲產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)到82%。純度也較高,達(dá)到84%。

2.2.2 四甲氧甲基甘脲的產(chǎn)品檢測

1)將試驗所制的得四甲氧甲基甘脲用紅外色譜檢測,所得紅外圖譜如圖3所示。

圖3 合成的四甲氧甲基甘脲的IR譜圖

所得譜圖含有甘脲的所有特征吸收位置,同時在1 125 cm-1左右(處)出現(xiàn)了一個較強的醚鍵C—O伸縮振動峰,此峰為醚鍵的特征吸收峰,由此可以確定有醚鍵的生成,即四甲氧甲基甘脲的生成。

2)將試驗所制的得四甲氧甲基甘脲用高效液相色譜(HLPC)檢測,所得液相譜圖如圖4所示。

據(jù)上述紅外,液相色譜分析可知,本方法合成的四甲氧甲基甘脲產(chǎn)率高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到80%;純度也高,達(dá)到92%。

圖4 合成的四甲氧甲基甘脲的HLPC譜圖

3 結(jié)論

通過以上對試驗產(chǎn)物的研究,得出下面一些結(jié)論。

1)甘脲與多聚甲醛在堿性條件下制得四羥甲基甘脲的反應(yīng)中,反應(yīng)體系的pH值應(yīng)大于或等于10,否則反應(yīng)將不能進(jìn)行;但過高的p H對反應(yīng)也無明顯促進(jìn)作用,因此,p H取10為合適。反應(yīng)時間以3 h為宜,此時反應(yīng)基本完成。溫度提高有利于反應(yīng)進(jìn)行,取45℃即可。適當(dāng)加大多聚甲醛的量,能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

2)四羥甲基甘脲與過量的甲醇可以合成出四甲氧甲基甘脲,反應(yīng)體系的pH值對其純度有較大的影響,酸性越強其純度越高。

3)反應(yīng)中加大甲醇的用量,促進(jìn)反應(yīng)完全。在加入甲醇反應(yīng)前必須把水分完全蒸出,水分的存在會嚴(yán)重影響產(chǎn)物的純度。如果蒸餾不完全,可以加大濃鹽酸的用量來消除水分的影響,但這樣也會加大后面氯化鈉雜質(zhì)的含量。

4)蒸餾完畢后用少量水洗,除去氯化鈉雜質(zhì)。又因產(chǎn)物也能微溶于水,水洗次數(shù)不易過多,否則會使產(chǎn)品損失。

以甘脲和多聚甲醛通過堿催化縮合合成四羥甲基甘脲,再用四羥甲基甘脲與過量的甲醇在酸性條件下制備出四甲氧甲基甘脲,此方法工藝簡單,操作方便,成本低,純度高,環(huán)境污染小。

[1] 張偉,潘春躍,程化,等.甘脲的合成及其在水性涂料中的應(yīng)用[J].熱固性樹脂,2007,22(4)：29-31.

[2] 夏宇正,焦書科.甘脲的合成與鑒定[J].北京化工學(xué)院學(xué)報,1990,17(3)：73-76.

[3] 向雙春,文彬,陶朱.合成瓜環(huán)的中間體—新型甘脲的合成[J].貴州大學(xué)學(xué)報,2005,22(1)：28-30.

[4] 浦項工科大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán),甘脲和多聚甲醛的反應(yīng)[P].中國專利：200880011369.1,2007-04-18.

[5] Kolbel M,Menger F M.Materials based on glycoluril[J].Adv Mater,2001,13(14)：1115-1119.

[6] 侯忠德.四甲氧基甲基甘脲的制備方法[P].中國專利：200810054535,2008-08-06.

[7] Henry Gaines.Production of tetramethylol glycoluril[P].USA patent,308948.1952.

[8] American Cyanamid Company.Organic Metal Finishes[P].USA papent,1562972.1980.

[9] 向雙春,文彬,陶朱.合成瓜脲的中間體-新型甘脲的合成[J].貴州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,22(1)：28-30.

[10] 柯以倪.董慧茹.光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998：155-200.

[11] 張偉,潘春躍,程化,等.甘脲的合成及其在水性涂料中的應(yīng)用[J].熱固性樹脂,2007,22(4)：29-31.

[12] 朱明華.儀器分析[M].北京：高等教育出版社,2000：198-235.