多級孔結構TiO2微球光催化劑的制備及其性能研究

張 莉，譚林燕，馮 竹，朱 強，趙國良，全學軍

(重慶理工大學化學化工學院，重慶400050)

TiO2作為一種光催化材料，具有良好的理化性能和光催化活性，其制備技術是材料科學與工程領域的研究熱點之一［1－3］。目前，已商業化的光催化劑是Degussa-P25，由于其高比表面積、高分散性以及最優的晶型組合(銳鈦型∶金紅石型約為7～8∶3～2)，具有良好的光催化活性。但是，P25由于其顆粒超細，在實際工程應用中存在難以分離、回收利用的問題。因此，國內外科研工作者研究了納米TiO2的各種固定化技術，如在多種載體上固定或制成光催化薄膜。但是單純的固定往往導致TiO2比表面積大大降低。為了保持催化劑較高的比表面積和解決液相使用后分離回收的問題，近年來，國內外已研究高比表面積微球型TiO2顆粒的制備技術［4－6］。

據報道，在自然界植物表面具有多層次微米、納米復合結構，以便最大限度地捕獲光子進行光合作用［7－8］。因此，可以預測，表面具有多級結構的TiO2微球，既可以提高催化劑的比表面積，又在光催化反應過程中有利于光子的捕獲，從而成為新型的高活性光催化微球材料。這種結構的TiO2微球在實際工程應用中具易于沉降分離，它的制備技術的研發有利于實現光催化技術在實際工業廢水處理中的規模化應用。

本文提出了一種模板－超聲－水熱過程制備微球的方法，通過控制反應條件制備出了具有多級結構的TiO2微球，并從催化劑的活性、結構表征和實際光催化效率(The practical efficiency)方面，綜合評價了制備的多級結構TiO2微球的性能。

1 實驗

1.1 實驗藥品

三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，平均分子量約5 800)，購于美國Aldrich公司;化學純鈦酸四丁酯，購于國藥集團化學試劑有限公司;分析純無水乙醇，購于重慶川東化工有限公司化學試劑廠。

1.2 TiO2微球制備

首先，配置適當水濃度(V/V)的乙醇溶液，然后加入一定量的表面活性劑P123溶解于該乙醇溶液中。在充分攪拌條件下，向該溶液中逐滴加入一定量鈦酸丁酯的乙醇溶液，之后，繼續攪拌反應40 min，形成白色渾濁溶膠。在這一過程中，乙醇溶液中的鈦酸四丁酯與水發生水解－聚合反應，生成大量膠體粒子，這些粒子借助于表面大量的羥基，與P123之間通過形成氫鍵等相互作用，生成雜化的無機/有機前驅體粒子［9］。這些雜化粒子在表面活性劑的作用下以分散狀態而穩定下來。將此膠體體系，在超聲作用條件下(8 s，on;5 s，off，250 W)滴加到100 mL的蒸餾水中，并繼續超聲作用一定時間。在此過程中，膠體粒子一方面被分散更加均勻，發生重排組裝;同時也會因為超聲作用，加速膠體粒子間碰撞，并會在超聲場中局部的高溫高壓微環境周圍，促進膠體粒子表面羥基發生縮聚反應，從而形成球形粒子團聚體。將超聲處理后的體系，轉入到微型水熱反應釜中，將其在180℃下水熱處理10 h。然后冷卻、離心棄去上清液，將產物水洗3次，醇洗1次，105℃下干燥。干燥粉末于適當溫度下，在電爐中煅燒2 h，然后，樣品隨爐冷卻至室溫，取出后用瑪瑙研缽研磨分散，得到TiO2微球樣品。

實驗重點研究了反應過程中影響TiO2微球理化性質的重要因素，如:產物煅燒溫度、摩爾比n(Ti)/n(P123)、摩爾比n(H2O)/n(Ti)、乙醇溶液中水的濃度(V/V)和超聲處理時間。

1.3 光催化活性評價

光催化反應在一個自行設計的體積為100 mL的氣體提升式光催化反應器中進行，以苯酚的光催化降解來評價樣品活性。以2個15 W紫外光燈(主波長365 nm)為光源，兩側對稱照射，距離反應器中心5 cm。處理溶液體積為90 mL，初始濃度為29 mg/L，光催化劑用量為2 g/L，氣體流量0.31 L/min。光催化降解每隔一定時間后離心，取上清液在紫外－可見分光光度計(海尤尼柯儀器有限公司的UV－2000型)下采用4－氨基安替比林法，在λ=510 nm處測定苯酚的濃度。每個光催化實驗重復一次，并且誤差在5%以下，然后取其平均值作為實驗數據。

1.4 光催化劑實際效率評價

作為一種有實際應用前景的光催化劑，不僅需要其具有良好的光催化活性，同時還需要有良好的分離性能。只有將兩者綜合評價才是最全面的性能評價。Janus等［10］提出了實際光催化效率的概念(The practical efficiency)，其表達式為:

其中:A為降解80%的苯酚(29 mg/L)所需要的時間(min);B為反應完的漿料經過10 min靜置后的濁度(NTU);P25，New:分別代表商品P25催化劑和所要測定實際光催化效率的新光催化劑;濁度根據國標GB13200—91來測定。

1.5 光催化劑表征

采用荷蘭飛利浦公司的FEINova 400場發射掃描電鏡觀察樣品形貌。利用美國Bechman Coulter公司的SA3100Plus表面分析儀，測試樣品的BET比表面積。測試前，樣品在300℃下脫氣30 min，然后在相對壓力為0.0527～0.18下用多點BET方法測量。用日本理學D/MAX－3C型X射線衍射儀測試所制樣品的晶相結構和平均粒徑，測試條件:Cu Kα輻射，加速電壓20 kV，發射電流20 mA，掃描速率2(°)/min。

2 結果與討論

2.1 主要制備工藝參數對光催劑催化活性的影響

2.1.1 煅燒溫度對光催化劑活性的影響

適當的煅燒溫度有利于TiO2形成更加完整的晶體結構，同時，也可以充分除去催化劑制備過程中帶入的模板劑等有機物雜質，從而提高其光催化活性。但煅燒溫度太高，會引起金紅石型TiO2大量生成，導致催化劑活性降低。因此，為得到一個最佳的煅燒溫度，實驗首先研究了煅燒溫度對材料的光催化活性的影響，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在溫度較高或較低時，TiO2微球的光催化活性較低，當煅燒溫度在400℃時，TiO2的光催化活性最佳。Jian等［11］采用水熱法制備的殼－核結構的TiO2微球的最佳煅燒溫度為466℃，接近本實驗的結果。

圖1 煅燒溫度對光催化劑活性的影響

2.1.2 摩爾比n(Ti)/n(P123)對光催化劑活性的影響

表面活性劑P123在溶液中的濃度大小決定了其本身的存在方式［12］。在低濃度時它們以活潑的單分子形式存在;隨著濃度的增加，表面活性劑分子會結合起來形成膠束;當溶液中的表面活性劑濃度進一步增大，膠束一般不是球形，而是棒狀膠束。因此，溶液中表面活性劑的濃度會直接影響到最終產物的理化性能。根據其作用，考察了鈦酸丁酯與P123的摩爾比(n(Ti)/n(P123))對產物光催化活性的影響，其結果如圖2所示。由此可知，在相同條件下，隨著n(Ti)/n(P123)比增加，催化劑降解能力出現一個最佳值。當n(Ti)/n(P123)約為46時，光催化降解苯酚速率達到最大，即產物的光催化活性達到最佳狀態。這說明，表面活性劑用量與鈦酸丁酯用量之間必須要有一個適當比例，才能獲得高催化活性的樣品。由于產物的晶相組成一般是由煅燒溫度決定了，因此，表面活性劑對于活性的影響主要是通過影響催化劑粒子的形態實現的。

圖2 n(Ti)/n(P123)對光催化劑活性的影響

2.1.3 摩爾比n(H2O)/n(Ti)對光催化劑活性的影響

在實驗過程中，乙醇溶液中水的用量直接影響到鈦酸丁酯水解—聚合的進程。它的水解和縮聚反應化學方程式如下所示:

不同的水解條件會影響到TiO2前軀體的內在結構和形貌，這對后來產物TiO2微球的形成直接的“模板”作用，因此，摩爾比n(H2O)/n(Ti)可能是改變TiO2微球結構的重要因素之一。為此，實驗考察了Ti(OBu)4先不發生水解、部分水解和完全水解3種方式對產物光催化活性的影響，結果如圖3所示。由此可知:當n(H2O)/n(Ti)＜4時，適當增加n(H2O)/n(Ti)，催化劑的降解能力增大。這說明在乙醇溶液中，水的存在雖然沒有使Ti(OBu)4完全水解，但部分水解—聚合形成的前軀體，可能由于其空間網絡結構的存在，也有利于隨后產物活性的提高。當n(H2O)/n(Ti)=4.9時(略大于Ti(OBu)4完全水解時的需水量)，產物催化活性達到最大。當繼續增大n(H2O)/n(Ti)時，可能會因為水量過大，水解反應急劇，形成了結構比較致密的TiO2前軀體，反而有使活性降低的趨勢。因此，摩爾比n(H2O)/n(Ti)在略大于使Ti(OBu)4完全水解時的理論值4時較好。實驗過程中，當n(H2O)/n(Ti)=4.9時，乙醇中水的濃度約10%(V/V)。

圖3 摩爾比n(H2O)/n(Ti)對光催化劑活性的影響

2.1.4 超聲作用時間對催化劑光催化活性的影響

超聲波在溶液中產生的空化現象和局部高溫高壓微環境［13］，對溶液中顆粒的分散和膠體粒子聚集成球有作用，進而影響產物的理化性能和光催化活性。由圖4可見，隨著超聲分散時間的增加，催化劑降解苯酚的能力增強，當超聲時間大于90 min時，超聲時間的延長對于光催化活性沒有明顯的作用。

圖4 超聲作用時間對光催化劑活性的影響

2.2 光催化劑的實際光催化效率

根據以上對制備工藝條件的考察，具有最佳光催化活性催化劑的制備工藝條件為:乙醇中水的濃度約為10%(V/V)，n(Ti)/n(H2O)≈5，n(Ti)/n(P123)≈46，超聲分散時間為90 min，水熱定型處理后煅燒溫度為400℃。為了解最佳條件下制備的新型材料的實際工程應用前景，本實驗將其與商品化光催化劑P25進行了實際光催化效率的比較(表1)，其相關測定結果和實際光催效率如表1所示。本實驗在最佳制備條件下所得TiO2光催化劑的實際光催化效率是P25的3.5倍，說明TiO2微球光催化劑更利于實際工程應用。

表1 最佳制備條件下所得光催化劑和P25的實際效率比較

2.3 光催劑的表征

2.3.1 光催化劑的形貌

為分析最優制備條件下TiO2樣品具有高催化活性的原因，采用場發射掃描電鏡對最佳條件下獲得的催化劑樣品進行了顆粒形貌和界面結構的觀察，不同放大倍數的SEM照片結果如圖5所示。從圖5(a)～(c)可看出，催化劑主要是由一些網球狀的表面具有絨毛狀結構的大小不同的球形粒子，以及部分由若干個小微球連接而成的松軟狀近似球形的團聚體組成。圖5(d)是單個大微球的界面形貌特征。從中可觀察到，微球的表面為若干尺寸小于50 nm的細小微球，按照不同的層次組成類似丘陵狀結構的界面。這種由微米和納米級尺度組成的多級結構界面，類似于自然界植物表面結構，非常有利于對光子的捕獲，可提高對光能的利用率［14－15］。本實驗已制得具有多級結構的TiO2微球，其良好的光催化活性可能與其表面結構有關。進一步發展界面調控技術，將會再提高其催化活性。

2.3.2 TiO2微球的比表面積

為全面表征這種新型催化劑，對最優制備條件下獲得的樣品用SA3100Plus表面積分析儀測試樣品的BET比表面積。結果顯示:TiO2微球的比表面積均在180 m2/g，比商業P25的比表面積(58 m2/g左右)高出3.5倍之多，并且高于或接近于其他制備的TiO2微球光催化劑［16－17］。P25是納米級粉末顆粒催化劑，而本工作所得的催化劑為尺寸在300～500 nm的微球粒子。因此，該催化劑高比表面積應該是來自其多孔結構。這與實際觀察相一致(圖5)。

2.3.3 微球形TiO2光催化劑晶相組成

對最優制備條件下的樣品，本文進一步進行了XRD分析，以確定所制備材料的晶相組成。圖6為TiO2微球的XRD譜圖，可以看出TiO2微球是以銳鈦礦相為主，含少量金紅石型的混合晶體催化劑。這種混合晶型體系可以降低光生電子和空穴再次復合的幾率，從而提高其催化活性［18］。混合晶型TiO2中的不同晶型的含量采用XR=1/(1+0.8IA/IR)［19］進行計算，式中:XR是整個粉體中金紅石型TiO2質量分數;IA/IR是X－射線衍射圖上最強的銳鈦礦相衍射峰強度與最強的金紅石相衍射峰強度之比。通過對25.2°和27.4°處的2個最強峰的面積比計算得到TiO2微球的銳鈦型和金紅石型比例約為7∶3。此外，由Scherrer方程:D=0.89λ/βcosθ［20］，其中:λ為X射線波長;θ為衍射角;β為衍射線半強度處寬化度，可計算得到TiO2微球的晶體粒徑約為15 nm。從圖6中估算，最小基本微球尺寸小于50 nm。因此，可以說最小微球可能是由3個以下完整晶粒組成。

3 結束語

本文研究了采用模版—超聲—水熱法制備TiO2光催化劑的工藝條件與其光催化活性的影響，用實際光催化效率評價了最佳條件下所得光催化材料的性能。對樣品采用FESEM、N2吸附和XRD表征表明:該TiO2光催化材料為多級結構TiO2微球，這是具有高催化活性的重要因素;其比表面積達185 m2/g;晶體結構為銳鈦型/金紅石≈7∶3。制備最佳光催化活性TiO2微球的工藝條件為:乙醇中水的濃度為10%(V/V)，n(H2O)/n(Ti)≈5，n(Ti)/n(P123)≈46，超聲作用時間為90 min，水熱定型處理后煅燒溫度為400℃。在此條件下，得到具有多級結構TiO2微球，其實際光催化效率是商業化P25的3.5倍以上，在實際廢水處理領域具有較大應用前景。

［1］Ohno T，Tokieda K，Higashida S，et al.Synergism between rutile and anatase TiO2particles in photocatalytic oxidation of naphthalene［J］.Applied Catalysis A，2003，244(2):383－391.

［2］Noorjahan M，Kumari V D，Subrahmanyam M，et al.A novel and efficient photocatalyst:TiO2-HZSM－5 combinate thin film［J］.Appl Catal B，2004，47(3):209－213.

［3］Lee J H，Kang M，Choung S J，et al.Development of a new water sterilization device with a 365 nm UV-LED［J］.Water Research，2004，38(3):713.

［4］Yu J G，Liu S W，Yu H G.Microstructures and photoactivity of mesoporous anatase hollow microspheres fabricated by fluoride-mediated self-transformation［J］.Journal of Catalysis，2007，249:59.

［5］Li J X，Xu J H，Dai W L，et al.One-pot synthesis of twist-like helix tungsten-nitrogen-codoped titania photocatalysts with highly improved visible light activity in the abatement of phenol［J］.Applied Catalysis B，2009，85:162.

［6］Du J M，Liu Z M，Li Zh H，et al.Synthesis of Mesoporous SrCO3Spheres and Hollow CaCO3Spheres in Room-temperature Ionic Liquid［J］.Microporous Mesoporous Mater，2005，83(1/3):145－149.

［7］Xia Y，Yang P，Sun Y，et al.One-dimensional nanostructures:synthesis，characterization and applications［J］.Advanced Materials，2003，15:353.

［8］Li X X，Xiong Y J，Li Zh Q，et al.Largescale fabrication of TiO2hierarchical hollow spheres［J］.Inorganic Chemistry，2006，45(9):3493－3495.

［9］Shchukin D G，Sviridov D V.Photocatalytic processes in spatially confined micro-and nanoreactors［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology C，2006，7:23－39.

［10］Janus M，Morawski A W.New method of improving photocatalytic activity of commercial Degussa P25 for azo dyes decomposition［J］.Applied Catalysis B:Environ，2007，75:118.

［11］Xu J H，Dai W L，Li J X，et al.Novel Core-Shell Structured Mesoporous Titania Microspheres:Preparation，Characterization and Excellent Photocatalytic Activity in Phenol Abatement［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chem，2008，195:284.

［12］Beek J S，Varturl J C，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］.Journal of the American Chemical Society，1992，114:10834－10843.

［13］Ince N H，Tezcanli G，Belen R K，et al.Ultrasound as a Catalyzer of Aqueous Reaction Systems:The State of the Art and Environmental Applications［J］.Applied Catalysis B:Environ，2001(29):167.

［14］Masaki N，Uchida S，Yamane H，Sato T.Characterization of a new potassium titanate KTiO2(OH)synthesized via hydrothermal method［J］.Chemistry of Materials，2002，14:419.

［15］Qigang Wang，Qiuming Gao，Jianlin Shi.Enhanced Catalytic Activity of Hemoglobin in Organic Solvents by Layered Titanate Immobilization［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126(44):14346－14347.

［16］Jiaguo Y，Qi L F，Cheng B，et al.Effect of calcination temperatures on microstructures and photocatalytic activity of tungsten trioxide hollow microspheres［J］.Journal of Hazardous materials，2008，160:621－628.

［17］Kimura T，Yoshikawa N，Matsumura N，et al.Photocatalytic degradation of nonionic surfactants with immobilized TiO2in an airlift reactor［J］.Journal of Environment Science and Health，Part A Environmental Science，2004，39(11/12):2867－2881.

［18］Hiroshi Irie，Yuka Watanabe，Kazuhito Hashimoto.Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNxPowders［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107(23):5483－5486.

［19］Chen X Q，Liu H B，Gu G B.Preparation of nanometer crystalline TiO2with high photo-catalytic activity by pyrolysis of titanyl organic compounds and photo-catalytic mechanism［J］.Materials Chemistry and Physics，2005，91(2/3):317－324.

［20］Xu A W，Gao Y，Liu H Q.The preparation characterization and their photocatalytic activities of rare earth doped TiO2nanoparticles［J］.Journal of Catalysis，2002，207(2):151.