單質碘催化合成N－正丁基苯胺的研究

馬 琳

(寶雞文理學院化學化工系，陜西寶雞721016)

N－正丁基苯胺是一種無色或琥珀色液體，有苯胺氣味，是一種用途非常廣泛的精細化工中間體，可應用于染料、農藥、醫藥中間體、復合材料等的制備［1］。在工業生產中，N－正丁基苯胺常用2種方法合成:氣相苯胺烷基化法和液相苯胺烷基化法［2］。該試驗選擇液相苯胺烷基化法。傳統液相苯胺烷基化法采用Lews酸做催化劑，醇做烷基化劑，在高溫、高壓下與苯胺發生反應。該方法對設備的腐蝕性、安全性不高。在這種情況下，選擇對設備腐蝕較弱或無腐蝕性的催化劑，有較大的現實意義［1－8］。與傳統的Lews酸相比，碘做催化劑，催化合成有機化學反應具有收率高，反應時間短，選擇性高等優點［3］，并已廣泛用于有機合成反應［4］。本文首次選擇碘做催化劑，催化合成N－正丁基苯胺，對產品經行GC－Ms分析確定目標產物的生成，通過氣相色譜分析計算出不同條件下目標產物的收率，確定較優工藝條件，并對實驗結果進行討論。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

反應試劑:正丁醇、苯胺，均為分析純;碘，純度≥99.8%。

反應設備及檢測儀器:高壓釜(FYX0.2)，大連通產高壓釜容器制造有限公司出品，300 mL;氣相色譜儀(GC900A)，上海科創色譜儀器有限公司出品;Ms5973，美國安捷倫公司出品，離子源，EI源;GC6890，美國安捷倫公司出品，DB－5 ms，30 m×0.25 mm。

1.2 實驗設計

1.2.1 實驗指標

本實驗選擇N－正丁基苯胺的收率作為實驗指標。數據處理方法［5］

其中:At為時間t時的反應物的GC峰面積;A0為時間t0時的初始反應物的GC峰面積。

其中:npi為時間為t時的目標產物的量;npi為時間t時的所有產物的量。

收率(%)=轉化率×選擇性

1.2.2 實驗步驟

在高壓反應釜中按摩爾比加入正丁醇、苯胺和一定量的催化劑，封釜，用氮氣充分置換釜內空氣，裝上熱電偶、測速器和回流冷凝管，設定加熱溫度及電壓并進行反應，待溫度升至設定溫度后開攪拌。反應結束后，取出反應釜釜體，將其自然冷卻至室溫，開釜取樣，將得到的淡紅棕色反應產物進行氣相色譜分析，計算轉化率和收率。

2 結果與討論

2.1 反應產物的確定

先仿照ZnCl2做催化劑的反應條件進行預實驗，反應條件如下:正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);反應時間為8 h;反應溫度為280℃;碘量為苯胺質量的5‰(0.465 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min。實驗完畢后，進行GC－MC分析，確有N－正丁基苯胺生成，結果見圖1。

圖1 產物GC－Ms圖

2.2 各反應條件對反應的影響

2.2.1 反應溫度對收率的影響

先固定正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);反應時間為8 h;碘量為苯胺質量的5‰(0.465 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min。考察不同的反應溫度對收率的影響，結果見圖2。

圖2 不同溫度條件下N－正丁基苯胺收率

由圖2可以看出:以碘作催化劑時，在240～60℃N－正丁基苯胺的收率隨著溫度的升高而增加。在260～280℃收率變化不大，280℃以后收率隨溫度的升高迅速降低。可見當反應溫度超過280℃，隨著溫度的升高收率有所降低。考慮到溫度過高，工業生產能耗大，后續副產物很多且不宜分離，原料也不能循環利用，所以適宜溫度選擇為260℃。

2.2.2 催化劑的用量對收率的影響

由已確定的適宜反應溫度，固定反應溫度為260℃;反應時間為8 h;正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min。考察不同的碘用量對收率的影響，結果見圖3。

圖3 不同催化劑質量下N－正丁基苯胺收率

由圖3可知，在碘作催化劑時，碘量為0.279 g(苯胺質量的3‰)到0.465 g(苯胺質量的5‰)中，隨著碘量的增加，收率升高，且當碘量為0.455 g時收率達到最大，之后隨著碘量的增加，產物的收率迅速降低。說明適宜碘量選擇為0.455，即苯胺質量的5‰。

2.2.3 反應時間對收率的影響

固定反應溫度為260℃;固定正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);碘量取苯胺質量的5‰(0.465 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min。考察不同的反應時間對收率的影響，結果見圖4。

圖4 不同反應時間下N－正丁基苯胺收率

由圖4可知在用碘作催化劑時從4～10 h，隨著時間的延長有利于提高收率，10 h后收率隨著時間的延長不再增加，故適宜時間選擇為10 h。

2.3 實驗結果的探討

苯胺的氮原子上有一對孤對電子［6］，與碘分子發生親核作用，形成分子絡和物，隨后醇分子加在氮上，生成N－正丁基苯胺和水，消除一分子碘。苯胺烷基化是一個連串反應，隨溫度的繼續升高和反應時間的加長，N－正丁基苯胺會發生轉位生成對正丁基苯胺，或繼續與烷基化劑反應生成N，N－雙烷基化物［7－8］。反應式如下:

所以隨著反應溫度的增高和反應時間的增長，N－正丁基苯胺的收率反而降低，且當催化劑碘的用量超過苯胺質量的5‰(0.465 g)時，N－正丁基苯胺的收率也降低，說明當碘用量過大時，會使反應向后進行，即N－正丁基苯胺轉位生成對正丁基苯胺等。

3 結束語

實驗證明，碘能催化正丁醇和苯胺反應生成N－正丁基苯胺，并且具有用量小、反應溫度低、不腐蝕反應器等優點，在用于生產方面有良好的前景。工業中碘催化正丁醇和苯胺生成N－正丁基苯胺的最佳條件:正丁醇與苯胺的物質的量的比為0.8∶1(正丁醇59 g，苯胺93 g);勻速攪拌，攪拌速度為400 r/min;反應時間為10.0 h;反應溫度為260℃;反應碘量為苯胺質量的5‰(0.465 g)，在最佳條件下，N－正丁基苯胺的收率為35.85%。

［1］ 章思規.精細有機化學品技術手冊［K］.北京:科學出版社，1991:264－267.

［2］ 賀芬霞，李新玉.N－正丁基苯胺的合成研究及應用［C］//中國化工學會精細化工專業委員會全國第93次學術會議論文集.長沙:［出版者不詳］，2006:238－241.

［3］ 沈舒蘇，徐小平，紀順俊.分子碘催化的有機反應研究進展［J］.有機化學，2009(5):806－811.

［4］ 王宏社，苗建英.碘作為催化劑在有機合成中的應用［J］.有機化學，2005(5):615－618.

［5］ 曹紅元.談談收率計算及其應用［J］.湖北化工，1994(1):58－59.

［6］ 黃培強，靳立人，陳安齊.有機合成［M］.北京:高等教育出版社，2004:385.

［7］ 傅建熙.有機化學［M］.北京:高等教育出版社，2005:145－147.

［8］ 舒均杰.基本有機化工工藝學［M］.北京:化學工業出版社，2009.