納米晶W-Ni-Fe復合粉末燒結過程中的致密化與顯微組織演變

曾毅，范景蓮，龔星，丁飛

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

近年來，采用納米復合粉末制備的細晶高密度合金以其優良的力學性能[1-3]以及穿甲過程中表現出的良好的“自銳化”效應[4]而受到人們的廣泛關注。目前，機械合金化和噴霧干燥法是制備納米W-Ni-Fe復合粉末比較常用的 2種方法[5]。國內外研究者對利用機械合金化法制備W-Ni-Fe納米復合粉末及其燒結行為進行了大量研究[6-8]。研究發現：機械合金化法制備的W-Ni-Fe納米復合粉末在燒結過程中存在非晶晶化和超飽和固溶體的析出等過程，這些過程導致了納米W-Ni-Fe復合粉末在具有很好的燒結活性。作者在前期的研究中利用噴霧干燥-熱還原法制備了納米晶W-Ni-Fe復合粉末，并發現該納米晶W-Ni-Fe復合粉末具有比機械合金化納米粉末更好的燒結活性[9-10]，為了進一步了解噴霧干燥-熱還原法制備的納米晶W-Ni-Fe復合粉末的燒結特性，進而優化工藝，細化合金組織，提高W-Ni-Fe合金的性能，本文作者采用噴霧干燥-熱還原法制備93W-4.9Ni-2.1Fe納米復合粉末，研究 93W-4.9Ni-2.1Fe納米復合粉末燒結過程中的致密化和顯微組織演化規律。

1 實驗

按 93W-4.9Ni-2.1Fe的化學成分比將鎢酸銨、硝酸鎳晶體、硝酸鐵晶體配置噴霧干燥前驅體膠體溶液，并加入一定量的聚乙二醇來增加溶液的分散度。所得前驅體溶液經噴霧干燥后制得(W，Ni，Fe)復合氧化物粉末，然后在氫氣氣氛中于 450 ℃保溫 90 min+750 ℃保溫90 min兩步還原，得到納米晶W-Ni-Fe復合粉末，其鎢晶粒大小在40～50 nm之間[11]。將所得納米復合粉末經普通模壓成型，壓坯為標準工字形拉伸樣及5 mm×5 mm×10 mm的長方體熱膨脹試樣，壓制壓力為300 MPa。所得樣品的生坯的相對密度分別為50%和53%。為了保存合金燒結過程中的組織形貌，將拉伸試樣置于鉬絲爐中氫氣氣氛下，以相同的推舟速度于 900～1 460 ℃之間的不同溫度下分別保溫15～60 min后直接淬火冷卻(水淬)制得燒結樣品；將長方體壓坯于高溫熱膨脹儀中進行升溫，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為25～1 350 ℃，采取氬氣保護。合金的密度在精度為10-4g的BS210S電子分析天平上用排水法測定。采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電鏡觀察試樣的組織形貌，并用 SEM 自帶軟件測定鎢晶粒大小。用TC-436型氮/氧分析儀測定粉末的氧含量。

2 結果與分析

2.1 噴霧干燥納米粉末的致密化

圖1給出了壓坯密度與燒結溫度和燒結時間的關系。從圖1可以看出：在900 ℃時，隨燒結時間的延長，密度迅速增加，當溫度升高時，致密化過程顯著加快。在 900 ℃保溫 15 min后壓坯相對密度僅為66.3%，而在1 100 ℃以下保溫15 min，合金的相對密度就達到了 97.2%。隨著時間的延長，合金的密度進一步增加，在1 100 ℃燒結60 min后合金接近全致密。

圖1 壓坯在不同溫度下燒結后相對密度與時間的關系Fig.1 Relative sintering densities of compacts as function of sintering temperature at different holding time

為更準確地描述燒結溫度對致密化過程的影響，圖2給出壓坯在不同溫度下燒結1 h后合金相對密度的變化規律。從圖2可以看出：在900 ℃到1 100 ℃之間密度急劇增大，致密化過程加快。在1 200 ℃時，相對密度達到最大值，已接近全致密。但在隨后的燒結過程中，壓坯出現了膨脹現象。究其原因，是由于納米粉表面極易吸氧，根據 W-O平衡相圖可知：在1 700 ℃時，氧在鎢中的飽和溶解度為 0.000 6。而TC-436型氮/氧分析儀檢測結果表明，采用溶膠-噴霧干燥-兩步還原所得的粉末中氧含量為0.25%，此氧含量遠遠超出了氧在鎢中的最大溶解度。這些剩余的氧可能以穩定的WOn的形式包圍在鎢顆粒的表面，由于納米粉末的致密化速度相當快，一部分氧在升溫過程中沒有來得及被還原，壓坯已經達到了很高的密度，而隨著溫度的升高，這些氧化物的揮發及被還原形成的水蒸氣的揮發都會造成密度降低。

圖2 壓坯在不同燒結溫度下燒結1 h后的相對密度Fig.2 Relative density of compact after being sintered at different temperatures for 1 h

圖 3所示是利用高溫熱膨脹儀測得的納米W-Ni-Fe復合粉末的燒結收縮動力學曲線。從圖3可以看出：在 25～800 ℃階段，合金壓坯基本不發生收縮；當溫度為900 ℃時壓坯開始收縮，在1 000～1 150℃時壓坯劇烈收縮，隨后收縮開始減慢。在1 240 ℃時合金收縮達到極大值，高于1 240 ℃時合金出現膨脹現象，這里的劇烈收縮溫度段，以及出現了膨脹的現象在上述的密度變化規律中已得到了一定的反映。

圖3 納米晶93W-4.9Ni-2.1Fe恒速升溫過程的熱膨脹曲線Fig.3 Dilatometry curves for constant-heating-rate sintering of nanocrystalline 93W-4.9Ni-2.1Fe composite powder

為了準確求出劇烈收縮對應的溫度，按圖3的試驗數據將收縮量(dL/L0)對溫度(T)求導，可得收縮速率與溫度的關系如圖4所示。

從圖4可看出：其最大收縮速率對應的燒結溫度為1 120 ℃，最大收縮速率為0.097 %/℃。而對于傳統93W-Ni-Fe合金而言，其開始收縮溫度為1 290 ℃，比納米晶復合粉末高約 390 ℃；劇烈收縮溫度約為1 453 ℃，高于納米晶復合粉末335 ℃；普通混合粉末的最大收縮速率只有0.03 %/℃[12]，遠低于納米晶復合粉末的最快收縮速率。

由上述分析可知：納米復合粉末的致密化特征與普通混合粉末的液相燒結致密化不同，其在燒結時，在升溫階段就產生了大部分的致密化，而且開始收縮和快速收縮所對應的溫度均大幅度降低。根據Wang等[13-14]提出的粉末固相燒結模型，燒結收縮速率方程可以分解為與溫度T、晶粒尺寸d及相對密度ρ有關的函數：

圖4 納米晶93W-4.9Ni-2.1Fe恒速升溫過程中收縮速率與溫度的關系Fig.4 Relationship between shirinkage rate and temperature for 93W-4.9Ni-2.1Fe during constant-heating-rate sintering

其中：A=CγΩ2/3/R；d為晶粒尺寸；)(ρf為密度的函數；C為常數；A為與d，T或ρ無關的一個材料參量；γ為表面能；Ω為摩爾體積；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度；Q為激活能；n取決于燒結過程中的物質運輸機制。

將該式進行簡化，假設樣品在收縮時各向均勻收縮，則可以利用燒結收縮動力學曲線得到樣品的相對密度的表示方法：

對于恒速升溫燒結過程，致密化速率寫為：

把式(3)代入式(1)同時對兩邊取對數可得到：

而對于該式右部分 ( ln[ f (ρ)+lnA -nln d])在小的溫度范圍內可視為恒量，因此，可以根據燒結收縮動力學數據與已知的生坯密度ρG作出式(4)等號左邊部分與1/T的關系曲線，而該曲線的斜率便是燒結的激活能。選取其迅速致密化的溫度范圍為 950～1 100℃，其計算結果如圖5所示。經計算，該直線的斜率為154.85 kJ/mol，即所計算的致密化表觀激活能。該激活能比普通粉末該溫度區間的固相燒結激活能(387 kJ/mol)[15]低很多。根據經典燒結理論，粉末的燒結激活能是流動、擴散和物理化學反應3個激活能的綜合反應，而對于納米晶W-Ni-Fe復合粉末固相燒結而言，擴散是其固相階段致密化的主要因素，采用噴霧干燥法制備的納米復合粉末，顆粒細小、分散性高，其顆粒表面具有很高的比表面能及高密度的懸空鍵，這可能使得原子的擴散能壘大大降低，因此，使得壓坯在900～1 100 ℃的升溫階段便產生了劇烈收縮。

圖5 納米晶復合粉末固相燒結激活能Fig.5 Activation energy of nanocrystalline powders during solid state sintering

2.2 燒結體顯微組織的演化

圖6 所示為壓坯在900～1 200 ℃之間粉末保溫30 min后淬火的顯微組織形貌。從圖6可以看出：在900℃保溫1 h后，材料中還存在大量的連通孔隙，其中的顆粒十分細小，并且相互聚集。而隨著燒結溫度的升高，在1 000 ℃保溫30 min后，顆粒發生了迅速長大，壓坯的密度也大大提高，W顆粒相互接觸，形成了緊密的W顆粒骨架。

圖7所示為不同溫度下燒結30 min后的燒結體顯微組織。從圖 7(a)可以看出：原來的連通孔隙已經基本消失，只存有少量的閉孔存在，材料發生了顯著的致密化。而隨著溫度的升高，相互接觸的W顆粒形成燒結頸(如圖 6(d)中 A所示)，進一步發生顆粒之間的合并長大，同時一些閉孔消失，密度進一步提高。 當溫度超過1 380 ℃以后，合金開始進入液相燒結階段，如圖7(d)所示，在1 420 ℃保溫30 min后，W顆粒由于溶解-析出機制的作用，產生了顯著的球化。同時液相往W晶粒間的流動導致的顆粒重排使得W-W顆粒的接觸度大大降低，使得組織更為均勻。

圖6 不同溫度下燒結30 min后合金的斷口形貌Fig.6 Fractographs of alloy after being sintered at different sintering temperatures for 30 min

圖7 不同燒結溫度下燒結30 min后合金的顯微組織Fig.7 Microstructures of alloy after being sintered at different temperatures for 30 min

圖8 晶粒尺寸與燒結溫度的關系Fig.8 Relationship between grain size and sintering temperature

圖8 所示是不同燒結溫度下保溫1 h后晶粒尺寸的變化。從圖8可以看出：納米晶粉末的晶粒長大可分為2個階段。在固相燒結階段，隨著燒結溫度的升高，W 晶粒逐漸增加，特別是在 1 200 ℃以上晶粒迅速長大，在1 380 ℃保溫1 h后其晶粒長大到3～5 μm，是原來的80～100倍。在該階段，W晶粒主要依靠晶粒的聚集再結晶而發生長大，特別是材料在1 100 ℃以上燒結時，材料發生了顯著的致密化，孔隙大大減少，降低了晶界運動的阻力，使得晶粒長大速度大大增加。W晶粒長大的第2階段發生在液相生成以后，隨著液相的出現，W 顆粒的溶解-析出機制迅速進行，由于W在液相中的擴散速率快，使得W晶粒在短時間內迅速發生晶粒長大，在1 420 ℃保溫1 h后其晶粒可達 15～20 μm。

3 結論

(1) 噴霧干燥-熱還原法制備的納米晶W-Ni-Fe復合粉末開始收縮溫度和劇烈收縮溫度分別為900 ℃和1 120 ℃，分別比傳統粉末低390 ℃和335 ℃，最大收縮率達0.097 %/℃。

(2) 納米晶 W-Ni-Fe復合粉末主要的致密化階段發生在1 000～1 200 ℃之間，該階段的致密化激活能為154.83 J/mol，遠低于普通混合粉末在該階段的致密化激活能。

(3) W晶粒在1 000 ℃以下長大并不明顯，在1 000℃以上，隨著燒結溫度的增加，晶粒長大速率逐漸加快。當溫度超過1 380 ℃進入液相燒結后，W發生劇烈長大。

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