浸漬活性炭吸附低濃度PH3動力學

王學謙，寧平

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明，650093)

黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣等工業廢氣中富含CO，是優質的有機化工原料氣，但其中存在的主要雜質磷、硫、氰限制了該氣體作為一碳化工原料氣的使用[1-2]。要利用其中的高濃度 CO作為原料氣生產甲醇、二甲醚等高附加值產品，就必須對尾氣中的 PH3等有害雜質進行深度處理。密閉電石爐每生產1 t電石副產爐氣約400 m3，其中，CO的體積分數高達80%～85%。但現有大多數的電石生產企業都未處理和回收利用電石爐尾氣，而以送火炬燃燒方式排放，既浪費大量有用的資源和能源，又造成嚴重的環境空氣污染，像密閉電石爐尾氣這樣富含CO的寶貴資源，至今沒有得到資源回收利用，其限制因素就在于密閉電石爐尾氣由于有害雜質PH3，H2S和HCN等的存在，這些有害雜質尤其是尾氣中磷的存在，致使羰基合成催化劑中毒[3]。國家電石行業準入條件已規定密閉電石爐氣必須凈化綜合利用。目前，國內外對低濃度PH3的凈化方法主要有吸附法和化學吸收法[4-5]。化學吸收法以化學氧化吸收法為主，主要利用次磷酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫等與PH3進行化學反應，從而實現PH3的凈化，但化學氧化吸收法存在二次污染問題，氧化劑消耗量大且氧化劑難于回收[6-8]。吸附法中較典型的是浸漬活性炭催化氧化法，該法主要通過負載HCl和銅等活性組分[9-15]，使還原態的 PH3被催化氧化而后吸附在活性炭表面、達到深度去除的目的，這是一種有效可行的方法。本文作者以PH3為研究對象，研究了在微氧含量(≤1%)條件下PH3在浸漬活性炭上的吸附平衡和吸附動力學行為，試圖為研究工業氣氛中PH3的遷移轉化規律及浸漬活性炭在典型工業廢氣處理中的應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

活性炭采用河南長葛活性炭廠生產活性炭，活性炭的物性參數如表1所示，將10 g 活性炭均勻分散到50 mL含0.1 mol/L醋酸銅的溶液中，浸漬24 h[9-10]，然后進行真空過濾。活性炭在120 ℃下干燥12 h，再在350 ℃溫度下對浸漬活性炭焙燒6 h制得。

表1 活性炭的物性參數Table 1 Parameters of activated carbon

PH3的分析采用氣相色譜-火焰光度法測定。氣相色譜型號為：島津 GC-14C(帶火焰光度檢測器)，聚四氟乙烯填充柱。色譜工作條件為：N2和 H2流速為40 mL/min，色譜柱溫為50 ℃，檢測器溫度為200 ℃，檢出限為0.01 mg/m3。

1.2 實驗方法

實驗采用動態配氣的方法，鋼瓶中是實驗要求濃度的PH3與氮氣的混合氣體，和微量空氣在混合器中混合均勻后，以0.3 L/min的流速進入吸附床層單元，空氣在進入混合器之前用 CaCl2干燥管干燥，以除去空氣中的水分。吸附反應在一個直徑為 9 mm、高為60 mm的不銹鋼圓柱狀反應器中進行。

用氣相色譜儀測定進出口氣體PH3濃度，獲得各個溫度下不同進口濃度的穿透曲線；然后對穿透曲線按式(1)積分可得對應的吸附容量[15]；以平衡質量濃度ρe為橫坐標，飽和吸附容量qe為縱坐標作圖，即可得一定溫度下PH3的吸附等溫線；以時間t為橫坐標，t時刻對應吸附量q為縱坐標作圖，便可得吸附速率曲線。

式中：X為吸附容量，g/g；Q為氣體流量，m3/min；t為吸附時間，min；ρ0為吸附柱入口質量濃度，mg/m3；ρ為吸附柱出口質量濃度，mg/m3；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

在本研究的前期工作中，已經發現改性活性炭上PH3的脫除是催化氧化脫磷過程。PH3在活性炭上先被氧化成H3PO4和P4O10(P2O5)，然后吸附在活性炭上[10]。

在醋酸銅改性活性炭上，存在著含氧官能團和CuO在活性炭表面形成的絡合物 CuOx-AC等活性中心。CuOx-AC是醋酸銅在高溫煅燒后，銅鹽被還原與活性炭表面基團生成的絡合物。上述官能團對催化劑脫磷起重要作用。脫磷過程是個催化氧化過程，反應產物中的氧不是直接來自氣相中的氧，而是來自金屬氧化物中的晶格氧，氣相中的氧只是用來補充催化劑在反應中消耗的晶格氧。催化氧化脫磷過程反應如下：

2.1 吸附等溫線

當氧體積分數為1%時，在20，40，60，80和95℃的PH3吸附等溫線[16-17]如圖1所示。

經過PH3吸附等溫線用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行對比描述，發現Freundlich吸附等溫方程具有較好的相關性，因此，選用Freundlich等溫方程進行擬合，見表2。

由表2的Freundlich吸附等溫方程可知：不同溫度下吸附等溫方程參數 1/n均在 0.1～0.5之間，說明PH3在浸漬活性炭上易被吸附。

圖1 PH3吸附等溫線Fig.1 PH3 adsorption isotherms

表2 Freundlich方程擬合PH3在浸漬活性炭上吸附等溫線方程Table 2 Freundlich adsorption equations for adsorption of PH3 on impregnated activated carbon

從吸附等溫線可以看出：在20～40 ℃范圍內吸附容量隨溫度的升高而減少，在60～95 ℃范圍內吸附容量隨溫度的升高而增加；PH3在低溫范圍(20～40 ℃)屬典型的物理吸附，在此溫度下，外界不能為化學反應提供足夠的活化能，化學反應無法有效進行，因此，主要是靠 PH3分子在吸附劑微孔表面上的吸著作用，分子吸著固定在吸附劑表面上后，勢能降低，對外界放出熱量，所以，這一過程是一個放熱過程，也就是低溫有利于吸附。PH3在高溫范圍(60～95 ℃)的吸附屬化學吸附，PH3在吸附劑上發生的熱化學反應方程式按式(3)及(4)進行，PH3在60～95 ℃有利于吸附，這與吸附等溫線的變化規律相吻合。

2.2 吸附動力學

經過對實驗數據的動力學試算比較，發現只有班厄姆吸附速率方程的擬合相關性最好，因此，確定選用班厄姆(Bangham)吸附速率方程對吸附速率曲線進行擬合。

班厄姆公式可寫成如下形式：

積分式為：

經整理后得：

式中：q為吸附容量，g/g；qm為平衡吸附量，g/g；t為時間，h；k和z為常數。

利用ln{ln[qm/(qm-q)]}對ln t作圖可得一條直線，并可由直線的斜率和截距求出式中的常數。氧體積分數為1% PH3的吸附速率曲線如圖2所示。利用班厄姆公式對PH3在吸附劑上的吸附速率曲線進行擬合，作ln t關系曲線，PH3吸附的班厄姆擬合曲線見圖 3；由此求取反應速率等參數，得到用于描述不同溫度下PH3在浸漬活性炭上吸附的班厄姆吸附動力學方程，見表3。

圖2 PH3在浸漬活性炭上的吸附速率曲線Fig.2 Adsorption rate curves of PH3 on impregnated activated carbon

圖3 PH3在浸漬活性炭上吸附的班厄姆吸附動力學曲線Fig.3 Bangham kinetic curves of PH3 adsorption on impregnated activated carbon

表3 不同溫度下的班厄姆吸附動力學方程Table 3 Bangham kinetic equation on different temperature

從表3可以看出：班厄姆吸附動力學方程對PH3在上浸漬活性炭上的吸附擬合相關性較好，可以得到理想的吸附速率方程。

3 結論

(1) 在氧體積分數為1%時微氧條件下，PH3在浸漬活性炭上的吸附可用 Freundlich等溫方程進行描述，Freundlich等溫方程具有較好的相關性。

(2) 溫度對 PH3在浸漬活性炭上的吸附等溫線的影響可分為2個階段：在20～40 ℃低溫范圍內，以物理吸附為主，物理吸附是個放熱過程，溫度越低越有利于吸附；高溫范圍內(60～95 ℃)是以化學吸附為主的反應過程，溫度越高越有利于吸附。

(3) 在氧體積分數為1%時微氧條件下，PH3在浸漬活性炭上的吸附符合班厄姆吸附動力學方程。通過實驗獲得了用于描述不同溫度下PH3在浸漬活性炭上吸附的班厄姆吸附動力學方程。

[1] 寧平, 王學謙, 吳滿昌, 等. 黃磷尾氣堿洗—催化氧化凈化[J].化學工程, 2004, 10(5): 61-65.NING Ping, WANG Xue-qian, WU Man-chang, et al. Purifying yellow phosphorus tail gas by caustic washing—Catalytic oxidation[J]. Chemical Engineering, 2004, 10(5): 61-65.

[2] 熊輝, 楊曉利, 李光興. 次氫酸鈉氧化脫除黃磷尾氣中的硫、磷雜質[J]. 化工環保, 2002, 22(31): 161-164.XIONG Hui, YANG Xiao-li, LI Guang-xing. Removal of sulfur and phosphorus from tail gas in yellow phosphorus production by sodium hypochlorite oxidation process[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2002, 22(31): 161-164.

[3] 寧平, Bart H J, 王學謙, 等. 催化凈化氧化黃磷尾氣中的磷和硫[J]. 中國工程科學, 2005, 7(6): 27-35.NING Ping, Bart H J, WANG Xue-qian, et al. Removal of P4,PH3and H2S from yellow phosphoric tail gas by a catalyticoxidation process[J]. Engineering Science, 2005, 7(6):27-35.

[4] Li W C, Bai H L, Hsu J N, et al. Metal loaded zeolite adsorbents for phosphine removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(5): 1501-1505.

[5] 寧平, 易玉敏, 瞿廣飛, 等. PdCI2-CuCI2液相催化氧化凈化黃磷尾氣中 PH3[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(2):340-345.NING Ping, YI Yu-min, QU Guang-fei, et al. Catalytic oxidation PH3in yellow phosphoric tail gas with PdCl2and CuCl2solution[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(2): 340-345.

[6] 瞿廣飛, 寧平, 李軍燕. 磷化氫液相催化氧化凈化催化劑的初篩[J]. 環境工程, 2007, 25(5): 70-71, 75.QU Guan-fei, NING ping, LI Jun-yan. Screening of catalysts for phosphine catalytic oxidation in aqueous solution[J].Environmental Engineering, 2007, 25(5): 70-71, 75.

[7] 張玉, 寧平, 瞿廣飛. 磷化氫凈化技術進展[J]. 四川化工,2005, 8(5): 16-24.ZHANG Yu, NING Ping, QU Guang-fei. Research progress of removal of PH3[J]. Sicuan Chemical Industry, 2005, 8(5): 16-24.

[8] 王成俊, 郭愛紅, 王福生, 等. 次磷酸鈉工業生產過程中 PH3尾氣處理技術[J]. 天津化工, 2003, 17(5): 37-38.WANG Cheng-jun, GUO Ai-hong, WANG Fu-sheng, et al.Treatmental technology of PH3waste gas in the process of industrial sodium hypophosphite production[J]. Tianjin Chemical Industry, 2003, 17(5): 37-38.

[9] 寧平, 潘克昌, 謝有暢, 等. 黃磷尾氣固定床催化氧化凈化的方法: 中國, CN1398658A[P]. 2003-02-26.NING Ping, PANG Ke-chang, XIE You-chang, et al. Catalytic oxidation of yellow phosphoric tail gas using fixed bed: China,CN 1398658A[P]. 2003-02-26.

[10] Wang X Q, Ning P, Shi Y, et al. Adsorption of low concentration phosphine in yellowphosphorus off-gas by impregnated activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171: 588-593

[11] Cal M P, Strickle B W, Lizzio A A, High temperature hydrogen sulfide adsorption on activated carbon Ⅰ: Effects of gas composition and metal addition[J]. Carbon, 2000, 38(13):1757-1765.

[12] Bagreev A, Bandosz T J. A role of sodium hydroxide in the process of hydrogen sulfide adsorption/oxidation on caustic:Impregnated activated carbons[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 41(4): 672-679.

[13] Bagreev A, Menendez J A, Dukhno I, et al. Bituminous coal-based activated carbons modified with nitrogen as adsorbents of hydrogen sulfide[J]. Carbon, 2004, 42(3):469-476.

[14] Adib F, Bagreev A, Bandosz T J. Adsorption/oxidation of hydrogen sulfide on nitrogen: Containing activated carbons[J].Langmuir, 2000, 16(4): 1980-1986.

[15] Wang L, Cao B, Wang S D, et al. H2S catalytic oxidation on impregnated activated carbon: Experiment and modeling[J].Chemical Engineering Journal, 2006, 118(3): 133-139.

[16] Huang C C, Chen C H, Chu S M. Effect of moisture on H2S adsorption by copper impregnated activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136: 866-873.

[17] 金一中, 徐灝, 謝裕壇. 活性炭吸附苯、甲苯廢氣的研究[J].高?；瘜W工程學報, 2004, 18(2): 258-263.JIN Yi-zhong, XU Hao, XIE Yu-tan. Adsorption of benzene and toluene vapour on activated carbon[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese University, 2004, 18(2): 258-263.