常壓化學氣相沉積ZrC涂層動力學與組織結構

鄭湘林，李國棟，熊翔，孫威

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

碳化鋯(ZrC)是一種過渡族金屬碳化物，具有高強度、高硬度、耐腐蝕和高溫化學穩(wěn)定性強等特性，在許多領域如薄膜材料、微電子材料、核能儲備材料等方面都具有廣闊的發(fā)展前景[1-3]。同時，ZrC還是一種理想的超高溫抗氧化保護材料[4-5]。Zr元素的碳化物和氧化物都具有極高的熔點，且在超高溫下可以形成抗氧化機制，降低氧向基體中的擴散速度，從而有效地對基體進行保護。在各種ZrC涂層、薄膜的制備方法中，低壓化學氣相沉積(LPCVD)、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、脈沖激光沉積(PLD) 和射頻磁控濺射(RFMS)應用較多[6-10]。但這些方法制備ZrC涂層時沉積速率低，對于制備要求較厚的抗氧化涂層來說，制備周期長，成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。常壓化學氣相沉積(APCVD)方法能夠彌補這一缺點，制備的涂層具有純度高、均勻且沉積速率高等特點。目前，對于APCVD ZrC涂層的沉積動力學及組織結構的研究工作還未見報道。沉積溫度是化學氣相沉積過程中最重要的工藝參數(shù)之一[11-16]。在不同的沉積溫度范圍內，過程的沉積動力學不同，直接影響涂層的沉積速率和ZrC晶粒的生長取向，從而導致涂層組織結構和性能各異。因此，控制沉積溫度對APCVD ZrC涂層的制備至關重要。本文作者采用常壓化學氣相沉積工藝分別在1 473，1 573，1 673，1 773和1 873 K下制備ZrC涂層，研究不同溫度下ZrC涂層的沉積速率、微觀形貌和組織結構，探討APCVD ZrC涂層的沉積動力學及其生長機制。

1 實驗

采用APCVD工藝制備ZrC涂層，以ZrCl4-CH4-H2-Ar為化學反應體系。通過如下化學反應，在基體上得到一定厚度的ZrC涂層：

實驗中化學氣相沉積爐為小型立式電磁感應加熱爐，圖1所示為ZrC涂層CVD爐示意圖。采用光電高溫計和自動溫控系統(tǒng)測量、調節(jié)沉積爐的溫度；CH4，H2和 Ar流量經(jīng)氣體流量系統(tǒng)進行調節(jié)；ZrCl4固體粉末由自制螺旋送粉裝置由頂部加入，通過調節(jié)送粉器轉速控制ZrCl4粉末的加入量。

炭/炭復合材料(直徑為28 mm，高為10 mm)作為ZrC涂層的基體材料。CH4，H2和 Ar的純度均大于99.9%，ZrCl4粉末純度為化學純，沉積180 min。具體工藝參數(shù)見表1。

圖1 ZrC涂層CVD爐示意圖Fig.1 Sketch of deposition furnace of ZrC coating

表1 ZrC涂層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of CVD ZrC coating

采用精度為0.1 mg的AdventureTM電子天平準確稱量樣品；采用日本理學D/max2550VB+18 kW轉靶X線衍射儀(XRD)分析不同沉積溫度下ZrC涂層的相成分和ZrC晶粒的擇優(yōu)生長，利用Sherrer公式計算ZrC晶粒的微晶粒度；采用JEOL-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析涂層的表面和自然斷面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 APCVD ZrC涂層沉積動力學

圖2所示為ZrC涂層沉積速率隨沉積溫度變化曲線。其中ZrC沉積速率v的計算方法為：

圖2 ZrC涂層沉積速率與溫度的關系Fig.2 Relationship between deposition rate and temperature of ZrC coating

式中：m1和 m2分別為沉積前后試樣的質量，mg；t為沉積時間，s；S為試樣表面積，cm2。從圖2可以看出：常壓下涂層的沉積速率隨沉積溫度的升高而相應增加；不同的溫度區(qū)間內沉積速率的增長方式不同，分為Ⅰ和Ⅱ 2個階段，即1 473～1 673 K和1 673～1 873 K 2個階段。第Ⅰ階段，沉積速率呈指數(shù)式增長，由 0.15 mg/(cm2·min)迅速增加到 0.24 mg/(cm2·min)；第Ⅱ階段，沉積速率卻呈現(xiàn)出另一種增長方式，增速明顯下降。這說明在2個不同溫度范圍內，化學氣相沉積過程中的表觀活化能發(fā)生了改變。

根據(jù)不同溫度下ZrC涂層的沉積速率和Arrhenius公式計算化學氣相沉積過程中的表觀活化能：

式中：A為頻率因子；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度；ΔEa為表觀活化能。求解動力學曲線(ln v-1/T)的斜率，可得到過程的表觀活化能 ΔEa。由計算結果可知：常壓化學氣相沉積ZrC涂層過程中，過程的表觀活化能 ΔEa在 1 673 K 附近(約 1 660 K)從 71.69 kJ/mol降低到14.28 kJ/mol(圖3)。

根據(jù)化學氣相沉積動力學可知：控制沉積過程的主要機制包括表面反應和擴散，且沉積過程中的化學吸附、表面化學反應以及脫附等過程的發(fā)生都需要一定的活化能[17]。在1 473～1 673 K范圍內時，由于沉積溫度相對較低，且 ZrCl4由固態(tài)升華到氣態(tài)、CH4熱分解以及 ZrCl4被還原等過程大量吸熱，有效沉積溫度進一步降低，過程的表觀活化能大，化學反應不充分，涂層沉積速率低，沉積過程由表面反應控制；在1 673～1 873 K范圍內時，外界提供的能量足夠大，化學反應已不是主要的控制因素，ZrC沉積速率高，此時沉積過程轉變?yōu)橛蓴U散控制。

圖3 CVD ZrC涂層動力學曲線Fig.3 Kinetics curves of ZrC coating

2.2 涂層的相成分和ZrC晶粒生長取向

圖4 所示為1 473，1 673和1 873 K下沉積的ZrC涂層的XRD譜。由圖4可知：在ZrCl4蒸汽和CH4的物質的量比接近 1，通入適量的氫氣，沉積溫度為1 473～1 873 K時，涂層均由單一的ZrC相組成。涂層中ZrC相各晶面的峰值強度發(fā)生了劇烈變化。1 473 K時，ZrC晶面的最強峰為(220)，其他峰均為弱峰；1 673 K時，ZrC晶面峰值強度以(200)最高；1 873 K時，則以(111)和(200)為最強峰，其他峰的峰值強度也較高。不同晶面峰值強度比值的變化說明ZrC晶粒存在擇優(yōu)取向，且隨沉積溫度變化而改變。根據(jù)ZrC晶面峰值強度比值變化關系以及Harris公式，可計算出不同晶面的織構系數(shù)TC(hkl)，用以來表征ZrC晶粒生長的擇優(yōu)程度。晶面的TC越大，其擇優(yōu)程度越高[18]。

圖4 不同沉積溫度下ZrC涂層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ZrC coating with different temperature

圖5 沉積溫度與晶面織構系數(shù)的關系Fig.5 Texture coefficients of ZrC as functions of deposition temperature

從晶面織構系數(shù)和溫度的關系來看，ZrC晶粒的擇優(yōu)取向主要受〉〈200和〉〈220方向織構系數(shù)的影響。在1 473 K時，形成強烈的〉〈220擇優(yōu)取向，而1 673 K時，則形成了強烈的〉〈200擇優(yōu)取向。總的來說，在1 473和1 673 K時，涂層的擇優(yōu)生長十分明顯；而隨沉積溫度的進一步升高，1 873 K時涂層也存在〉〈200擇優(yōu)取向，擇優(yōu)生長不如低溫時強烈，其原因主要是高溫時原子擴散能力強，各晶面上的生長都得以加強。

2.3 溫度對ZrC微晶尺寸的影響

沉積溫度不僅改變ZrC晶粒的生長取向，還會影響ZrC晶粒的微晶尺寸。根據(jù)圖3中ZrC晶面衍射峰的半高寬，利用Sherrer 公式計算不同沉積溫度下ZrC涂層微晶的表觀尺寸：

式中：D(hkl)為(hkl)晶面的微晶表觀尺寸，nm；λ為 X線波長，λ=0.154 nm；θ為衍射角；β(hkl)為(hkl)晶面衍射峰積分的半高寬，rad。

圖6所示是不同沉積溫度下ZrC微晶表觀尺寸。1 473 K時ZrC微晶表觀尺寸為16 nm，1 673 K時微晶表觀尺寸迅速增大到27 nm，1 873 K時微晶表觀尺寸達到30 nm。這說明隨著沉積溫度的升高，ZrC的微晶表觀尺寸相應增大。當溫度高于1 673 K時，ZrC表面擴散速率大于體擴散速率，且沉積速率遠大于體擴散速率，因而晶體粒徑增長速率減慢。

圖6 不同沉積溫度下ZrC涂層微晶表觀尺寸Fig.6 Crystalline size of ZrC coating at different deposition temperatures

2.4 ZrC涂層組織結構隨溫度的變化

圖7 所示為不同溫度下ZrC涂層表面的SEM像。對比圖7(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)：溫度相對較低時(1 473 K)，涂層表面由一些相對孤立的球形顆粒松散堆積而成，球形顆粒尺寸較小(直徑約為5～10 μm)，且顆粒間相互融合現(xiàn)象少，涂層疏松，表面較粗糙，如圖7(a)所示；1 673 K時，孤立的顆粒通過相互吞并、熔結和長大，存在明顯的大顆粒吞并小顆粒的燒結跡象，但未完全融合，表面仍較粗糙，如圖7(b)所示；隨著沉積溫度的進一步升高，1 873 K時ZrC涂層表面平整且連續(xù)，ZrC顆粒結合緊密，顆粒間的孔隙消失，涂層致密。這主要是高溫下原子擴散能力進一步提高的緣故。此外，1 473～1 873 K沉積的ZrC涂層的表面形貌均是典型的表面成核長大 CVD涂層形貌，無氣相成核生長的現(xiàn)象。

圖7 不同沉積溫度下ZrC涂層表面形貌的SEM像Fig.7 SEM images of ZrC coating at different temperatures

圖8 所示是在沉積時間為180 min時不同沉積溫度下ZrC涂層的自然斷面SEM形貌，用來表征涂層的生長行為和組織結構。從圖8可以看出：不同的沉積溫度下沉積速率不同，直接影響涂層的生長厚度。1 473 K沉積的ZrC涂層最薄，僅有18.15 μm，如圖8(a)所示；1 673和1 873 K沉積的涂層厚度均達到了50 μm 以上，如圖 8(b)和(c)所示。更重要的是，ZrC涂層組織結構也發(fā)生明顯改變；1 473和1 673 K沉積的ZrC涂層具有典型的針狀晶結構[17]。而且1 473 K沉積ZrC涂層沉積速率小，排列更規(guī)則，針狀晶垂直于基體，呈T型針狀晶結構。結合涂層的XRD譜分析可知這是ZrC晶粒在〉〈220和〉〈200強烈擇優(yōu)取向。隨著沉積溫度達到1 873 K時，原子表面擴散能力強，原子體擴散能力也增強，沉積速率大，沉積陰影效應下降，故形成較均勻的短柱狀晶組織。

圖8 ZrC涂層自然斷面SEM形貌Fig.8 Cross-section SEM morphologies of ZrC coating

3 結論

(1) 沉積溫度和常壓化學氣相沉積ZrC涂層動力學密切相關。隨著沉積溫度的升高，涂層沉積速率不斷增大，ZrC微晶表觀尺寸也相應增大。在1 473～1 673 K區(qū)間時，沉積過程的表觀活化能為71.69 kJ/mol，沉積過程由化學動力學控制；在1 673～1 873 K區(qū)間時，沉積過程的表觀活化能降至14.28 kJ/mol，沉積過程由擴散控制。

(2) 在不同沉積溫度下，常壓化學氣相沉積 ZrC晶粒的生長取向和組織形貌存在明顯差異。當沉積溫度由1 473 K上升至1 673 K時，ZrC晶粒的擇優(yōu)生長取向由〉〈220轉變?yōu)椤怠?00。ZrC涂層組織都是典型的針狀晶結構，涂層表面疏松、粗糙。當沉積溫度進一步升高至1 873 K時，原子擴散能力強，涂層表面連續(xù)平整、致密，涂層呈短柱狀晶結構。

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