硫化礦石堆動態自熱過程模擬

潘偉，吳超，李孜軍，汪發松，郭寧

(中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙，410083)

堆積的硫化礦石與空氣接觸，會發生緩慢氧化而放出熱量。當礦石堆散熱條件較差時，熱量聚積升溫，引起礦石加速氧化和發生多級氧化反應，形成惡性循環，最后導致硫化礦石自燃，同時釋放出大量的有毒、有害氣體。據統計，自建國以來，我國已有數十座金屬礦山發生過硫化礦石自燃火災，給礦山企業造成了巨大的經濟損失，如江西瑞昌武山銅礦、廣西大廠錫礦、安徽馬鞍山向山硫鐵礦等[1]。國外礦山同樣存在類似問題，如美國克洛克礦僅1972年5月的一次自燃火災，導致91人死亡；前蘇聯烏拉爾銅礦發生自燃火災的次數甚至高達 300多次[2]。硫化礦石自燃火災帶來的一系列安全與環境問題引起了國內外眾多學者的關注，綜合分析已有的研究成果，可以發現目前國內外對于防治硫化礦石自燃的理論和技術已經形成了一個比較完整的體系框架，且研究方向主要集中在自燃機理、自燃傾向性評價、自燃預防及控制等方面[3-15]。如Ninteman[3]提出了硫化礦石氧化的電化學機理，但當時只對這一理論進行了定性描述；李孜軍[6]對硫化礦石自燃傾向性的鑒定標準進行了研究，并提出了鑒定指標體系和測試規范，探討了自燃傾向性的分級和參考標準；Wu[7]建立了硫化礦石自然發火的事故樹，并對其作了定性分析，提出了判別硫化礦石自燃傾向性的測定項目和現場防治自燃火災發生的基本辦法；錢柏青[11]綜合分析了銅山銅礦采場內礦石氧化、自燃和燃燒3個階段的一系列物理、化學變化和特點，考察了礦石自燃的影響因素，并提出了預防措施。防治硫化礦石自燃火災的研究主要包括基礎理論研究和實踐應用研究2個方面。從檢索到的文獻來看，國內外學者在自燃傾向性評價[5,12-14]、自燃火災綜合防治及滅火關鍵技術[9–11]等實踐應用方面，進行了大量的研究工作，且收到了一定的成效。但在基礎理論的研究方面，由于影響硫化礦石自燃的因素繁多，且各因素間的交互作用機制極其復雜，目前開展的研究工作還比較少，特別是對硫化礦石堆自熱特性的研究更少，且更多停留在定性分析上面。鑒于硫化礦石堆的溫度變化貫穿礦石氧化、自熱及自燃的全過程，更適宜作為早期預測礦石自燃的指標[1,15]，本文作者以現場采集的硫化礦石樣品作為實驗材料，測定模擬礦石堆中各個測點的溫度變化情況，以此來分析硫化礦石堆動態自熱過程，從而為高硫礦山防治礦石自燃火災研究提供一定的借鑒。

1 實驗設計

吳超等[1]通過對礦石自燃傾向性的研究和現場調查取樣，在某礦山采場進行了現場試驗，測定了礦石堆中幾個監測管的溫度變化，但受現場試驗條件的限制，所得溫度數據有限。此外，雖然現場試驗的結果可信度較高，但試驗周期過長，且試驗過程難以得到有效控制。因此，本次實驗采用小規模的室內探索性實驗來代替大規模的現場試驗。

1.1 井下采場環境的模擬

地下礦山的采場是一個局部的受限空間，因此，設計 1個槽體模型(見圖 1)來模擬井下采場。從圖 1可知：槽體模型的長度與寬度之比為15:1，高度與寬度之比也達到10:1，因此，模擬采場可以視為一個二維空間。井下采場通風可以通過向礦石堆供氧來實現，并配置加濕器來模擬井下采場的空氣濕度。

圖1 槽體模型幾何尺寸Fig. 1 Geometry size of slot model

1.2 采場礦石堆的模擬

考慮到本次實驗采用的模擬采場近似為1個二維空間，故將礦石堆的形狀設計為1個等腰梯形，其上下底分別為60 mm和300 mm，高為100 mm，坡角θ為 39.8o。

實驗礦樣取自河南某硫鐵礦，表1所示為該礦樣的化學成分(質量分數)。根據實驗需要，將礦樣破碎至10 mm以下并進行篩分。模擬礦石堆的粒度組成(質量分數)如表2所示，測得此粒度組成下的平均空隙率為33.13%。

表1 礦樣化學成分Table 1 Chemical composition of ore sample %

表2 模擬礦石堆粒度組成Table 2 Particle size composition of simulated ore heap

1.3 測點布設

模擬礦石堆內共計布設 8個測點，編號依次為A～H。測點的溫度采用多點接觸式測溫儀進行測定。表3所示為各個測點的位置分布，從測點的坐標位置來看，本次實驗布設的測點較好地涵蓋了礦石堆表層、中部及底層的多個區域。

表3 測點位置分布Table 3 Distribution of measuring points

1.4 模擬實驗裝置

圖2所示為實驗裝置示意圖。在實驗過程中，采用漢巴(HANBA)可程式高溫試驗箱梯度升溫的方式對模擬礦石堆進行加熱。這樣設計主要有以下目的：

(1) 硫化礦石堆在常溫狀態下，氧化升溫非常緩慢。采用梯度升溫的方式可加快礦石氧化自熱進程，縮短實驗周期，而且實現了模擬實驗的可控性；

(2) 梯度升溫的過程也是試驗箱內環境溫度變化的過程，可據此探明模擬礦石堆不同區域對環境溫度變化的響應特性。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus

1.5 模擬實驗步驟

(1) 按設計的礦石堆規模及粒度組成估算所需實驗礦樣的質量；

(2) 向稱取的礦樣中加入一定質量的水(因為少量的水對礦石自熱有促進作用[1]，本次實驗設定礦石堆的含水率為5%)，拌勻后靜置1 h；

(3) 均勻等速地在槽體模型中堆置礦石，并在預設位置布設測點；

(4) 將槽體模型置入試驗箱中，并按圖 2所示連接好實驗裝置；

(5) 將實驗初始溫度設定為40 ℃，試驗箱單次升溫幅度控制在 5～10 ℃，待試驗箱溫度上升到設定溫度后，恒溫等待5～10 min。設定實驗最高溫度不高于200 ℃。

2 研究方法

2.1 溫度觀測矩陣及溫度增量矩陣

設對各個測點的溫度數據共進行了n次觀測，定義模擬礦石堆溫度觀測矩陣為：

以溫度觀測矩陣的前一列作為基準，后一列減去前一列的差值構成1個新矩陣，定義該矩陣為模擬礦石堆溫度增量矩陣：

2.2 礦石堆溫度離散程度

礦石堆溫度離散程度可通過計算其變異系數來體現，變異系數越大，表明溫度參差越嚴重，離散程度越大。計算溫度觀測矩陣中每一列的變異系數，可觀察出溫度離散程度隨時間的變化趨勢。變異系數的計算公式如下：

式中：τ為每一列溫度的平均值，℃；σ為標準差，℃。

2.3 測點深度

確定礦石堆邊界 l1，l2和 l3的直線方程分別如下(見圖 3)。

l1: 5x-6y+750=0；l2: y-100=0；

l3: 5x+6y-750=0。

圖3 模擬礦石堆示意圖Fig.3 Schematic diagram of simulated ore heap

根據點到直線的距離公式求出各個測點到礦石堆邊界的最小距離即為測點深度。

3 實驗結果分析

3.1 礦石堆溫度變化與時間的關系

實驗過程中發現各個測點溫度隨時間變化大體上呈指數增長，符合指數曲線增長特征。圖4所示為部分測點溫度與時間的關系曲線。

圖4 部分測點溫度與時間的關系曲線Fig.4 Relationships between temperature of partial measuring points and time

對圖4所示的曲線進行擬合，可得模擬礦石堆溫度與時間的關系式如下：

式中：τ為某時刻的溫度，℃；k1，k2和λ為實驗常數(無量綱)，與礦石物理化學性質及實驗條件有關。

對于測點B及測點F，擬合參數如表4所示，擬合曲線如圖4所示。從圖4及表4可見：擬合曲線與實測值較吻合。因此，在精度要求不高的情況下，可以采用式(4)對礦石堆溫度進行預測，這與劉輝等[15]的研究結果一致。但需指出的是，硫化礦石自燃是多場、多因素耦合作用的結果，是一個典型的非線性過程[16]，若要對礦石堆溫度進行精確預測，必須考慮礦石堆氧化自熱過程的非線性動力學特性。

表4 測點B及測點F擬合參數Table 4 Regress parameters of the measuring point B and F

3.2 礦石堆溫度離散程度與時間的關系

計算得到礦石堆溫度變異系數與時間的關系如圖5所示。由圖5可知：礦石堆溫度離散趨勢包括3個階段：相對平穩階段、離散增大階段及離散減小階段，分別對應圖5中的ab段、bc段和cd段。在ab段，溫度變異系數在5.409 5%上下波動，表明該階段內礦石堆還沒有產生明顯自熱，導致礦石堆溫度變化的主要原因是梯度升溫的作用，且在試驗箱升溫時，礦石堆表層更容易受熱升溫，而深部礦石升溫比較緩慢，導致變異系數增大；在試驗箱恒溫時，礦石堆表層升溫速度減緩，變異系數隨之減小。在bc段，由于前一階段的預熱，礦石堆局部溫度達到了高速氧化的臨界溫度，發生了明顯的氧化自熱反應，升溫效果顯著，從而使得變異系數不斷增大。在cd段，礦石堆隨著氧化放熱物質含量的減少，氧化自熱反應速度減緩，礦石堆溫度離散程度隨著時間的變化逐漸趨于穩定。

圖5 礦石堆變異系數與時間的關系Fig.5 Relationship between temperature variation coefficient of ore heap and time

3.3 平均升溫率與深度的關系

圖6 所示為平均升溫率與深度的關系曲線。從圖6可知：隨著深度的增大，平均升溫率呈先增大后減小的趨勢，表明礦石堆內存在一定厚度的氧化自熱層，在氧化自熱過程中該區域的升溫幅度最大，也最有可能發生礦石自燃。

圖6 平均升溫率與深度的關系Fig.6 Relationship between average temperature rise rate and depth

在硫化礦石堆氧化自熱過程中，深度對其的影響主要有：隨著深度的增大，散熱條件變差，熱量積聚效果變得明顯。與此同時，礦石堆空隙率變小，含氧量隨之減少，礦石難以獲得足夠的氧氣參與反應。由此可定性解釋圖6所示的現象：在一定的深度范圍內，由于蓄熱條件變好，礦石的升溫效果會隨著深度的增大，變得越來越明顯，如圖6中的HC段；但當深度超過該臨界值時，由于礦石堆內部越來越密實，導致該深度以下區域含氧量不足，升溫效果又會逐漸變差，如圖6中的CE段。

3.4 礦石堆對環境溫度變化響應的空間差異

通過實驗觀察發現：礦石堆不同測點對試驗箱溫度變化的響應出現了明顯差異，其中深度小的區域響應快，響應更明顯，深度大的區域響應慢，但其響應持續的時間更長。計算各個測點的溫度增量可以直觀地揭示這一現象。以測點C和測點D為例，其溫度增量動態變化曲線如圖7所示。由圖7可見：測點C對環境溫度變化的響應更明顯，宏觀表現為溫度增量隨時間的變化出現較大漲落。相比較而言，測點D的響應要弱，而且在響應時間上有一個明顯滯后，其溫度增量出現漲落的時間一般要比測點C出現漲落的時間遲3～4 min。從圖7還可以觀察到：測點D的溫度增量在降低過程中，在某些時間段突然又出現回升，表明其對環境溫度變化響應持續的時間更長。因此，在井下采場溫度升高的情況下，礦石堆深部區域由于空隙率小，通風阻力大，很難通過加強通風來有效降溫，加之其對環境升溫響應持續的時間更長，蓄熱條件更好，將促進自熱層區域的礦石自燃。

圖7 測點C和測點D的溫度增量動態變化Fig.7 Dynamic change of temperature increment of measuring point C and D

4 結論

(2) 礦石堆溫度離散趨勢可分為 3個階段：相對平穩階段、離散增大階段和離散減小階段。在離散增大階段，礦石堆部分區域發生了明顯氧化自熱。

(3) 平均升溫率隨深度增大呈先增大后減小的趨勢，表明礦石堆內存在一定厚度的自熱層，在采礦生產過程中應對該區域實行重點監控。

(4) 礦石堆不同區域對環境溫度變化的響應存在明顯差異，其中淺層區域響應快，響應效果明顯，深部區域響應慢，但其響應持續的時間更長。

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