高壓輥磨和潤磨預處理強化硫酸渣球團對比研究

朱德慶，陳棟，潘建

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

中國鋼鐵工業飛速發展，對鐵礦石的需求日益增加，但是，對進口礦依賴程度達到50%以上，導致近年來國際鐵礦石價格連年飆升，2008年國際鐵礦石價格為2003年的4.5倍左右，中國鋼鐵企業承受著巨大的原料成本壓力。如何利用國內現有的鐵礦石資源，已成為鋼鐵工業所面臨的關鍵問題之一。硫酸渣作為黃鐵礦經高溫焙燒制酸后的副產物，其鐵品位(質量分數)一般為30%～63%[1]，是一種廉價的煉鐵原料。高品位的硫酸渣(鐵品位大于60%)可以直接用于制備氧化球團，低品位的硫酸渣需經過選礦提高鐵品位后才能用于制備氧化球團或燒結[1-5]。據統計，國內每年生產硫酸而排放的燒渣約為1 500萬 t。此外，全國各地均大量堆存著硫酸渣，僅云南就堆存了數千萬噸[6]。我國用于水泥及其他工業作為輔助添加劑的硫酸渣低于其排放量的30%，大部分未利用，占用了大量土地，污染環境[7]；因此，綜合利用硫酸渣，不僅可以消除對環境的污染，而且可以為鋼鐵企業提供廉價的煉鐵原料。硫酸渣由于其具有粒度大、比表面積低、孔隙率高和表面活性低等特殊的物理化學性質和微觀結構，與利用普通鐵精礦制備氧化球團相比存在較大差異，主要表現在硫酸渣生球水分高，強度低，球團焙燒溫度高[8-12]。目前，球團中只能配入少量的硫酸渣或須經潤磨預處理才能用于制備氧化球團，但潤磨預處理成本高，生產規模小。而高壓輥磨是有效地預處理球團原料的途徑之一，具有成本低、效率高、生產規模大等特點，在此，本文作者分別采用高壓輥磨和潤磨預處理方式強化硫酸渣球團并進行對比研究。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

本試驗所用原料為國內某磷化工集團制酸廠提供的硫酸渣，其化學成分見表1，成球性指數和粒度組成見表2。該硫酸渣的鐵品位較高(60%)，但是，用于制備氧化球團鐵品位偏低，FeO含量較低，硫含量比普通鐵礦的高。靜態成球性指數為1.03，成球性能優[13]。

球團試驗所用膨潤土的化學成分和物理性能見表3和表4。根據膨潤土GB/T 20973—2007標準，該鈉基膨潤土蒙脫石含量高，吸水率較大及粒度小，屬于較優質的球團黏結劑。

表1 硫酸渣化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of pyrite cinder %

表2 硫酸渣物理性能Table 2 Physical properties of pyrite cinder

表3 膨潤土的化學成分(質量分數)Table 3 Chemical compositions of bentonite %

表4 膨潤土的物理性能Table 4 Physical properties of bentonite

1.2 研究方法

試驗流程模擬生產中的鏈篦機-回轉窯工藝，對不同水分的硫酸渣分別進行高壓輥磨和潤磨預處理,并比較預處理前后物料粒度、比表面積及顆粒形貌的變化，然后，分別將經過預處理和未經過預處理的硫酸渣與黏結劑按一定配比混合，再進行造球、干燥、預熱、焙燒試驗，以考察高壓輥磨和潤磨預處理對硫酸渣生球、預熱球和成品球團礦性能的影響。

高壓輥磨預處理采用中南大學實驗室的250 mm×120 mm(直徑×長度)高壓輥磨機, 輥速為68 rad/min, 高壓輥磨機功率為7.5 kW，每次給料量為4 kg，給料速度為30 kg/min，輥壓壓力為1.17 MPa，給料水分(質量分數)為19%。

潤磨預處理采用中南大學實驗室的540 mm×530 mm(直徑×長度)潤磨機，轉速為31 rad/min，潤磨機功率為1.5 kW，每次給料量為4 kg，潤磨時間6 min，給料水分(質量分數)15%。

比表面積測定參照勃氏法(GB 8074—87)進行測定，在Blaine透氣儀中進行試驗。

造球機主要技術參數如下：直徑Ф=800 mm，轉速38 r/min，邊高h為150 mm，傾角α為47°。

球團預熱和焙燒小型試驗研究在50 mm×600 mm(直徑×長度)的臥式電阻管爐中進行。分別研究預熱溫度、預預時間、焙燒溫度和焙燒時間對預熱球團、成品球團礦抗壓強度的影響。球團礦抗壓強度采用中南大學實驗室的ZQYC-智能型球團抗壓強度測量儀按ISO 4700檢測方法進行。

2 結果與分析

2.1 預處理方式對硫酸渣性能的影響

不同預處理方式對硫酸渣比表面積和粒級分布的影響見表5。由表5可見：2種預處理方式都能較大幅度地增加硫酸渣中粒度低于0.074 mm和0.045 mm的含量(質量分數，下同)，粒度低于0.045 mm的含量增幅大于20%，這使硫酸渣的粒級分布更趨于合理，有利于生產優質球團礦；硫酸渣經潤磨6 min后比表面積略有增大，經高壓輥磨開路輥磨2次后比表面積增加較大，這與破碎機械對礦石的施力方式有關。高壓輥磨是一種準靜壓粉碎，以物料與物料之間相互機械力的作用實現礦粒粉碎[14]，容易形成比表面積較大的表面(圖1)；而潤磨是以鋼球與鋼球、鋼球與襯板之間的強烈沖擊作用和鋼球滾動的磨剝作用來實現礦粒的粉碎，新生成的表面因為鋼球的沖擊而容易形成表面較光滑、比表面積較小的表面(圖1(c))。

表5 不同預處理方式對硫酸渣比表面積和粒級分布的影響Table 5 Effect of different pretreatment ways on specific surface areas and size distributions of pyrite cinder

圖1 掃描電鏡下硫酸渣顆粒形貌Fig.1 Granule morphologies of pyrite cinder under SEM

不同預處理方式的產能和能耗見表6。由表6可知：高壓輥磨開路輥壓2次的產能是潤磨6 min產能的22.5倍，且高壓輥磨開路輥壓2次的單位能耗約為潤磨6 min單位能耗的1/4。這主要是這2種預處理方式粉碎物料的力的作用方式不同，高壓輥磨是在巨大壓力下使物料在準靜壓狀態下實現料層粉碎，是物料與物料之間的相互粉碎，這種原理的粉碎效率與潤磨的沖擊粉碎方式相比有明顯的提高。高壓輥磨過程中物料受力的作用時間很短，在不到1 s內完成粉碎過程，物料從進料到出料的時間在幾秒鐘內完成，而潤磨過程中物料從進料到出料的時間在1 min以上，因此，高壓輥磨的產能比潤磨的產能高得多。目前，生產中高壓輥磨機單機生產能力已達500～600 t/h，而潤磨機一般為50～60 t/h；因此，對于大型球團廠尤其鏈篦機-回轉窯球團廠，一般采用高壓輥磨機，而對規模為50～60萬t/a的豎爐球團廠則采用潤磨機。

表6 不同預處理方式的產能和能耗比較Table 6 Comparison of productivity and unit energy consumption of different pretreatment ways

2.2 生球制備

制備粒度合適、落下強度和抗壓強度高、熱穩定性好的生球是優質球團礦生產的基礎和前提。尤其硫酸渣粒度粗，比表面積低，生球水分高，導致生球質量差。

高壓輥磨、潤磨預處理硫酸渣和膨潤土配比對生球質量的影響見表7。由圖7可知：隨著膨潤土配比的提高，生球抗壓強度和落下強度增大；當造球時間為13 min時，未經預處理的硫酸渣生球質量非常差，在膨潤土用量為2.6%及造球水分為22.8%時，落下強度為9.0次/(0.5 m)，抗壓強度只有7.2 N/個；當采用高壓輥磨或潤磨及膨潤土用量分別為1.4%和0.8%時，生球落下強度分別高達30.0次/(0.5 m)以上和27.4次/(0.5 m)，抗壓強度分別為10.2 N/個和13.7 N/個，生球水分下降到16.0%～16.1%，生球爆裂溫度分別為543 ℃和580 ℃。可見：高壓輥磨和潤磨預處理硫酸渣均可大幅改善生球質量，降低膨潤土配比，其中潤磨6 min比高壓輥磨開路輥磨2次的效果更顯著；硫酸渣經高壓輥磨預處理后，其內部的孔隙率減小，在造球過程中由于生球受到機械力的作用，內部多余的水會遷移到生球的表面而失去，因此，硫酸渣生球水分質量分數降到16.0%，低于造球原料的水分質量分數(19%)。

硫酸渣遠比天然鐵精礦的造球水分高，這是因為硫酸渣有很高的孔隙率(如圖1所示)，能吸附大量的水。經高壓輥磨和潤磨預處理后，表面孔隙減少,從而降低造球水分約6.5%。這對硫酸渣生球干燥具有重要意義，可以降低生球干燥時間，提高干燥設備的生產能力，降低干燥能耗。

硫酸渣經高壓輥磨和潤磨預處理后,其粒度組成、比表面積和顆粒形貌都產生了很大的變化 (如表5和圖1所示)。經高壓輥磨和潤磨預處理后，硫酸渣的微觀粒級增加，粒度小于0.045 mm的含量分別增加24.37%和23.51%，這使其粒度分布更為合理；礦粒表面的潤濕熱增加[15-16]，表面親水性得到改善，硫酸渣在造球過程中更具活性，表面的吸附能力增強。

表7 膨潤土的用量對硫酸渣生球質量的影響Table 7 Effect of bentonite ratio on quality of green balls of pyrite cinder

2.3 球團焙燒

預熱球球團強度是確保回轉窯焙燒安全運行的重要指標，可通過優化預熱工藝制度，在鏈篦機上預熱后獲得。預熱溫度和預熱時間是預熱工藝的重要參數。

預熱溫度對預熱球團質量的影響見圖2。由圖2可見：硫酸渣預熱球團抗壓強度隨著預熱溫度的增加而增加；在預熱時間12 min的條件下，經高壓輥磨和潤磨預處理后，當預熱溫度為950 ℃時，硫酸渣預熱球團的抗壓強度分別達807.4 N/個和759.8 N/個，而未預處理的硫酸渣在預熱溫度為1 100 ℃時，預熱球團抗壓強度只有695.5 N/個。可見：硫酸渣經高壓輥磨和潤磨預處理后，其預熱溫度可以降低約150 ℃。

圖2 預熱溫度對預熱球團強度的影響(預熱時間為12 min)Fig.2 Effect of preheating temperature on compressive strength of preheated pellets (preheating for 12 min)

圖3 預熱時間對預熱球團強度的影響Fig.3 Effect of preheating time on compressive strength of preheated pellets (preheating at optimum temperatures)

預熱時間對預熱球團強度的影響見圖3。由圖3可知：預熱球團抗壓強度隨著預熱時間的增加而增加；當預熱時間從6 min增加到12 min時，經高壓輥磨和潤磨預處理后的硫酸渣預熱球團強度均高于未經預處理的硫酸渣預熱球團強度，并且預熱溫度均可降低150 ℃，表明高壓輥磨和潤磨預處理是改善預熱球團強度的有效方法。

焙燒溫度對硫酸渣球團礦抗壓強度的影響見圖4。由圖4可知：硫酸渣分別經高壓輥磨和潤磨預處理后，在焙燒溫度為1 200 ℃、焙燒時間15 min時，成品硫酸渣球團礦抗壓強度就分別達到2.55 kN/個和2.87 kN/個。而未經預處理的硫酸渣，成品球團礦抗壓強度要大于2.5 kN/個，焙燒溫度需在1 300 ℃以上，可見高壓輥磨和潤磨預處理可以顯著降低硫酸渣球團礦的焙燒溫度。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在，因此，其固結形式是赤鐵礦晶粒長大和高溫再結晶。只有溫度超過1 300 ℃時，才能觀察到晶體顆粒明顯長大，小晶粒之間形成初期的連接橋[13]。經高壓輥磨或潤磨預處理后，硫酸渣礦粒表面發生晶格畸變，同時在畸變點上貯存能量，并形成化學活性點，增強并改變礦物晶體的化學反應活性[17]，同時促進了固相擴散反應[13]，從而促進硫酸渣中赤鐵礦的結晶、高溫再結晶和晶粒長大。因此，在較低的焙燒溫度下就可實現固相固結。與不預處理相比，在焙燒時間15 min時，高壓輥磨和潤磨均可使焙燒溫度下降100 ℃。

圖4 焙燒溫度對成品硫酸渣球團礦抗壓強度的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on compressive strength of fired pellets

圖5 焙燒時間對硫酸渣球團礦抗壓強度的影響Fig.5 Effect of roasting time on compressive strength of fired pellets

焙燒時間對成品硫酸渣球團礦抗壓強度的影響見圖5。由圖5可見：隨著焙燒時間的增加，硫酸渣球團礦的抗壓強度增加非常明顯。這是因為球團礦焙燒過程中各種物理化學反應、赤鐵礦的結晶、再結晶及晶粒的長大,使球團礦的致密需要一段時間；硫酸渣分別經高壓輥磨和潤磨預處理后，在焙燒溫度為1 230 ℃時，成品球團礦抗壓強度到達2.5 kN/個所需焙燒時間均從15 min縮短到9 min。與硫酸渣不預處理相比，球團焙燒溫度均降低80 ℃，焙燒時間均減少6 min。表明高壓輥磨和潤磨均可提高其表面活性，促進固相反應的進行，同時，有利于提高球團礦產量。

2.4 成品球團礦冶金性能和礦相

在最佳預熱、焙燒制度下，硫酸渣預處理后制備的球團礦化學成分見表8。結果表明：球團礦FeO含量低，焙燒充分，硫、磷等有害元素含量也很低，基本上能滿足高爐對球團礦的要求。

在最佳的預熱、焙燒條件下，經過預處理的硫酸渣制備的球團礦冶金性能見表9。由表9可知：由硫酸渣經高壓輥磨和潤磨預處理制備的球團礦，還原指數高，還原膨脹低，低溫還原粉化指數低，是一種冶金性能優良的球團。表明球團礦不僅具有好的冷態強度，而且具備良好的熱態性能。

光學顯微鏡下硫酸渣成品球團礦礦相見圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知：未經預處理的硫酸渣成品球團礦中赤鐵礦的結晶和高溫再結晶現象不明顯，Fe2O3顆粒細微且沒有很好地互連在一起，因此，其成品球團礦抗壓強度低。硫酸渣經預處理后，赤鐵礦的結晶、高溫再結晶和晶粒長大及固相擴散的作用較明顯，其成品球團礦中Fe2O3顆粒的尺寸較未經預處理的硫酸渣成品球團礦中Fe2O3顆粒的尺寸大得多，且顆粒緊密相連，網狀結構良好；因此，硫酸渣經預處理后，成品球團礦的抗壓強度大幅度增加。

表8 成品球團礦化學成分(質量分數)Table 8 Chemical compositions of fired pellets %

表9 球團冶金性能(質量分數)Table 9 Metallurgical performance of fired pellets %

圖6 光學顯微鏡下成品球團礦礦相(Ⅰ)Fig.6 Mineral phases of product pellets under optical microscope(Ⅰ)

圖7 光學顯微鏡下成品球團礦礦相(Ⅱ)Fig.7 Mineral phases of product pellets under optical microscope(Ⅱ)

3 結論

(1) 硫酸渣特性復雜，粒度大，孔隙率高，比表面積和表面活性低，所用其制備的生球強度低，膨潤土配比高，造球水分質量分數高達22.8%。主要礦物為赤鐵礦和針鐵礦、褐鐵礦，焙燒性能差，導致球團焙燒溫度高，是一種難以利用的煉鐵原料。高壓輥磨和潤磨是改善硫酸渣物理性能的有效途徑。在輥壓壓力為1.17 MPa、開路輥壓2次、給料水分質量分數為19%和潤磨時間為6 min，給料水分質量分數為15%的條件下，硫酸渣分別經高壓輥磨和潤磨預處理后，其比表面積提高，細粒級物料顯著增多。但是，單臺高壓輥磨機的產能遠高于潤磨機的產能，且單位能耗與潤磨的相比大大降低。

(2) 高壓輥磨和潤磨是改善硫酸渣成球性能的有效途徑。硫酸渣分別經高壓輥磨和潤磨預處理，再在膨潤土用量分別為1.4%和0.8%、造球水分16.1%和造球時間13 min的條件下制備生球。與硫酸渣不預處理、膨潤土用量為2.6%、造球水分質量分數為22.8%、造球時間為13 min的條件下制備生球相比，膨潤土用量大幅降低，造球水分降低約6.5%，生球的落下強度從9.0 次/(0.5 m)分別增加到大于30.0 次/(0.5 m)和27.4次/(0.5 m)，抗壓強度從7.2 N/個分別增加到10.6 N/個和13.7 N/個，爆裂溫度在540 ℃以上。由高壓輥磨和潤磨預處理硫酸渣，生球質量均可得到明顯改善。

(3) 高壓輥磨和潤磨預處理均可強化硫酸渣球團焙燒性能。分別經高壓輥磨和潤磨預處理后，硫酸渣球團預熱溫度均降低150 ℃，焙燒溫度均降低80～100℃，焙燒時間均減少6 min，球團礦抗壓強度高于2.5 kN/個。高壓輥磨和潤磨2種預處理硫酸渣方式可同等程度地強化硫酸渣球團焙燒性能。

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