從堿性煉鉍渣中選擇性浸出鈉鹽和鉬

唐謨堂，盧階主，唐朝波，陳永明，晉帥勇

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鉍的傳統冶煉方法可以分為火法[1]與濕法[2-3]兩大類，絕大部分鉍由火法生產，但傳統火法工藝存在冶煉溫度高、能耗大、低濃度SO2煙氣污染嚴重等缺點。為此，唐謨堂等[4-10]在原有研究的基礎上進行了硫化鉍精礦的低溫堿性熔煉實驗室研究，取得了鉍直收率高、粗鉍質量好的效果，低溫堿性熔煉還具有冶煉溫度低、能耗低、不產生二氧化硫對環境的污染等優點，但熔煉耗堿較多，因此，爐渣處理再生堿[5,11]和回收稀有金屬鉬[12-13]是低溫堿性熔煉能否實現工業應用的關鍵。本文作者在不同溫度下分階段用水浸出低溫堿性熔煉渣，對低溫堿性熔煉的工業應用具有重要促進作用。

1 實驗

1.1 試樣

試驗原料為硫化鉍精礦低溫堿性熔煉綜合擴大試驗爐渣，由于爐渣置于空氣中易潮解，大部分硫化鈉氧化為硫代硫酸鈉。爐渣的成分(質量分數)如表 1所示。爐渣中鈉鹽含量(質量分數)如表2所示。

表1 鉍堿性熔煉爐渣成分Table 1 Chemical composition of bismuth alkaline smelting slag %

表2 堿性熔煉爐渣中鈉鹽含量Table 2 Contents of sodium salts in alkaline smelting slag %

1.2 試驗方法

稱取一定質量的干渣，加入到圓底燒瓶中，按照一定的液固比用量筒量取自來水加入到圓底燒瓶中，將圓底燒瓶至于恒溫水浴槽中，控制到所需溫度，攪拌一定時間。渣漿用真空泵抽濾，進行液固分離，對常溫浸出實驗進行液固分離時，浸后渣不用水洗，熱浸渣用適量水洗。

1.3 分析方法

固體樣全元素分析用 ICP-AES，用硫代硫酸鈉-碘量法[14]測定含硫鈉鹽形態與含量，用酸堿滴定法測定碳酸鈉含量，用硫氰酸鹽分光光度法測定鉬含量。

2 試驗原理

原料中主要是 Na2S2O3，Na2CO3，Na2SO4，Na2MoO4和Na2S。鈉鹽溫度溶解度曲線[15]如圖1所示。可見：相同溫度下Na2CO3和Na2SO4在水中的溶解度較小，而Na2MoO4和Na2S2O3溶解度很大。對原料進行浸出過程中，當Na2CO3和Na2SO4在浸出液中飽和時，Na2MoO4和Na2S2O3還遠沒達到飽和，另外浸出液中高濃度的 Na2S2O3將產生共同離子鹽效應抑制Na2CO3等鈉鹽的溶解，使Na2CO3和Na2SO4的飽和濃度降低，從而在飽和溶液中產生高溶解度鹽與低溶解度鹽之間的濃度差異，這種濃度差異在常溫時比較明顯?？梢岳眠@種濃度差異使Na2CO3和Na2SO4大部分留在浸渣中，而Na2MoO4和Na2S2O3大部分進入常溫浸液中，達到分離的效果。浸渣再用熱水浸出，熱浸液濃縮結晶回收蘇打，結晶母液用石灰苛化，濃縮回收燒堿返回熔煉配料。常溫浸出液中有較高濃度的Na2S2O3，利于濃縮結晶析出 Na2S2O3；鉬主要以Na2MoO4的形態進入常溫浸液，同時冷浸液中還有一定濃度的Na2S，這為硫化沉鉬回收鉬創造了有利條件。

圖1 鈉鹽溫度溶解度曲線Fig.1 Solubility curves of sodium salts

3 結果及討論

3.1 常溫浸出

由于原料顆粒粒徑比較小，常溫浸出試驗只考慮液固比和時間2個因素的影響。

3.1.1 液固比的影響

在溫度300 K浸出3 h的條件下，考察了液固比對常溫浸出過程的影響，結果如圖2和圖3所示。由圖2可見：液固比對Mo，Na2S2O3和Na2CO3的浸出率影響很大，液固比減小，它們的浸出率降低，當液固比小于 0.75時，Na2CO3的浸出率降低較快。這是因為液固比越小，浸出液中 Na2S2O3濃度越大，也就抑制了Na2CO3的浸出。由圖3可知：Na2CO3的濃度在液固比為 0.75時最大。這是因為液固比小于 0.75時，浸出液中Na2CO3已經飽和，鹽效應使Na2CO3的濃度降低；當液固比大于0.75時，浸出液中Na2CO3尚未飽和，其濃度隨液固比增大而減小。從分離的角度看，液固比越小，Na2S2O3和Na2CO3的分離效果越好，但當液固比小于0.75時，液固分離困難，因此，液固比以0.75為最優。

圖2 液固比對浸出率的影響Fig.2 Effect of ratio of liquid volume to solid mass on leaching efficiency

圖3 液固比對濃度的影響Fig.3 Effect of ratio of liquid volume to solid mass on concentration

3.1.2 時間的影響

在溫度293 K及液固比為0.75的條件下，考察了時間對常溫浸出過程的影響，結果如圖4所示。由圖4可見：時間對 Mo，Na2CO3及 Na2S2O3的浸出率影響不大，因此，最優浸出時間不應超過1 h。

3.1.3 常溫兩段逆流循環浸出試驗

由一段浸出條件實驗結果可知，濃度和浸出率是矛盾的，為了解決這個矛盾，在溫度為300 K、液固比為0.75、時間1 h的條件下，進行了兩段逆流循環浸出試驗，結果如表3所示。

從表3可以知，常溫兩段逆流循環浸出Na2S2O3的濃度2.392 mol/L，Mo的質量濃度為11.5 g/L；而Na2CO3的平均濃度卻只有 1.213 mol/L，與原料中物質的量比n(Na2S2O3)/n(Na2CO3)=0.87相比，浸出液中n(Na2S2O3)/n(Na2CO3)的平均值達到了 1.97，實現了Na2S2O3和 Na2CO3的初步分離。Mo和 Na2S2O3的平均浸出率分別為82.28%和75.03%，而Na2CO3的平均浸出率僅為33.13%。

圖4 時間對浸出率的影響Fig.4 Effect of time on leaching efficiency

表3 常溫兩段逆流浸出試驗結果Table 3 Results of two-stage reverse leaching at normal temperature

3.2 熱水浸出

熱水浸出是為了盡可能回收冷浸渣中的碳酸鈉和鉬。

試料為常溫兩段逆流循環浸出渣，其成分如表 3所示。每次用40 g渣進行實驗；主要考察溫度、液固比和時間對鈉浸出率的影響。

3.2.1 液固比的影響

在溫度363 K、時間為2 h的條件下，考察了液固比對熱浸過程的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，當液固比大于2.0后，鈉的浸出率變化不大。

圖5 液固比對鈉浸出率的影響Fig.5 Effect of the ratio of liquid volume to solid mass on sodium leaching efficiency

3.2.2 時間的影響

在溫度363 K、液固比為1的條件下，考察了時間對熱浸過程的影響，結果如圖6所示。由圖6可知：隨時間增長鈉的浸出率整體上呈緩慢升高趨勢。

3.2.3 溫度的影響

圖6 時間對鈉浸出率的影響Fig.6 Effect of time on sodium leaching efficiency

圖7 溫度對鈉浸出率的影響Fig.7 Effect of temperature on sodium leaching efficiency

在液固比為1，時間1 h的條件下，考察了溫度對熱浸過程的影響，結果如圖7所示。由圖7可知：溫度高于303 K后，鈉浸出率變化較小?？紤]到Na2CO3和Na2SO4在313 K附近時溶解度最大，因此，熱浸溫度取313 K比較合適。

3.2.4 熱浸綜合條件試驗

用100 g常溫浸渣與100 mL水，在溫度313 K、液固比為1的條件下攪拌浸出1 h，其結果如表4所示。由表4可知：熱浸液中主要是Na2CO3，物質的量比n(Na2CO3)/n(Na2S2O3)=3.06，而原料中 n(Na2CO3)/n(Na2S2O3)=1.15，可見：常溫浸出實現了 Na2CO3和Na2S2O3的分離。熱水浸出過程中，Na2CO3和Na2S2O3的浸出率均超過了94%，熱浸渣中鈉和鉬的含量分別降到了6.11%和0.13%。

表4 熱浸綜合條件實驗結果Table 4 Result of hot leaching on comprehensive condition

4 結論

(1) 常溫浸出可實現Na2S2O3和Na2CO3的初步分離，在保證較高浸出率的前提下，兩段逆流浸出可提高Na2S2O3和Mo在冷浸液中的濃度。在溫度為300 K、液固比為0.75及1 h的優化條件下進行兩段逆流浸出，Mo和 Na2S2O3的平均浸出率分別為 82.28%和75.03%，Mo的質量濃度達到11.5 g/L，Na2S2O3濃度為2.392 mol/L，而Na2CO3的平均浸出率僅為33.13%，冷浸液中n(S2O32-)/n(CO32-)達到1.97。

(2) 在溫度為313～363 K、液固比不小于1、時間為 1 h的優化條件下對冷浸渣進行熱水浸出，Na2CO3，Na2S2O3及Mo的熱浸率分別為94.0%，94.3%和 69.0%，它們的兩段總浸出率分別達到 95.99%，98.58%及94.51%，可實現鉬和鈉鹽的高效提取。

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