酸性礦山廢水中鋅鐵錳的分離及回收

鄭雅杰 ，彭映林 ，樂紅春，李長虹

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 云浮研究院，廣東 云浮，527300)

天然硫鐵礦在細菌及氧氣作用下被氧化而產生酸性礦山廢水，酸性礦山廢水水量大，pH低，含鐵高，且含有多種重金屬離子，其中多數重金屬離子的含量超過了廢水的排放標準，如果直接排放，將對水體產生嚴重污染，破壞生態環境，危害人類健康[1-3]。據報道處理這類廢水的主要方法有中和沉淀法[4]、鐵氧體沉淀法[5]、吸附法[6]、濕地法[7]、微生物法[8]等。采用微生物法處理由于成本高、反應條件苛刻，難以得到推廣應用。濕地法占用面積大，處理周期長，廢水中有用金屬得不到回收。吸附法能有效處理重金屬廢水，但再生時，又產生新污染物。鐵氧體沉淀法因采用氫氧化鈉，其成本高及金屬得不到分離而未推廣使用。中和沉淀法因效果穩定、運行成本低在工業上得到廣泛應用。但是，上述方法均不能使廢水中金屬離子得到分離及回收。國內外的研究已表明，天然鐵的硫化物對重金屬具有良好的吸附性能和沉淀作用[9-10]，礦物經機械活化后能使反應活性顯著提高[11-12]，改善礦物吸附性能。本文作者采用機械活化硫精礦吸附除鋅、氧化沉淀法去除鐵及氫氧化鈉沉淀錳[13]，使酸性礦山廢水中鋅、鐵、錳得到分離與回收，從而有利于實現酸性礦山廢水資源化。

1 實驗

1.1 實驗步驟及工藝流程

1.1.1 硫精礦的機械活化

在滾動球磨罐中加入250 g硫精礦，自來水500 mL，9個直徑為2 cm，65個直徑為1.5 cm和230個直徑為1 cm的鋼球2 kg，將硫精礦機械球磨4 h后過濾，濾渣保存在干燥器中備用。硫精礦主要成分(質量分數)如表1所示。硫精礦活化前后粒度和比表面積變化如表2所示。

表1 硫精礦主要成分Table 1 Main composition of pyrite %

表2 硫精礦活化前后粒度和比表面積Table 2 Size and surface area of pyrite and activated pyrite

1.1.2 機械活化硫精礦對廢水中鋅的去除

取500 mL某酸性礦山廢水于燒杯中，啟動攪拌，加入質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，調節pH至一定值后加入硫精礦或活化硫精礦，反應一定時間后過濾。實驗所用酸性礦山廢水水質如表3所示。

表3 酸性礦山廢水水質Table 3 Quality of acid mine drainage

1.1.3 氧化沉淀法去鐵

取500 mL經硫精礦吸附除鋅后廢水于三頸燒瓶中，啟動攪拌，通入空氣，加入氫氧化鈉溶液調節終點pH，反應一定時間并靜置1 h后過濾，在60 ℃下烘干濾渣。

1.1.4 氫氧化鈉沉淀錳

在除鐵廢水中加入氫氧化鈉溶液調節 pH至一定值，反應30 min后過濾得到錳渣。

根據實驗步驟，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 酸性礦山廢水中鋅鐵錳分離及回收工藝流程Fig.1 Process of separation and recovery of Zn, Fe and Mn in acid mine drainage

1.2 分析與檢測

用火焰型原子吸收光譜儀(TAS-990)測定總鐵(TFe)、錳和鋅質量濃度，用重鉻酸鉀法測定亞鐵質量濃度，用 X熒光分析(XRF)儀(菲利浦 24)分析沉渣成分，用X衍射(XRD)儀(日本理學，Cu Kα，50 kV，300 mA)分析濾渣物相，采用納米粒度激光衍射儀(Nano-ZS)對粒度進行分析，采用ASAP2010 V4.02 E比表面積測定儀(Metallurgy公司，N2，77.51 K)對比表面積進行分析。

2 結果與討論

2.1 機械活化硫精礦對廢水中鋅的去除

2.1.1 活化硫精礦用量對廢水中鋅去除率的影響

實驗取500 mL廢水進行處理，當廢水pH為1.0，反應時間為1.5 h時，活化硫精礦用量對廢水中鋅去除率和廢水終點pH的影響如圖2所示。

圖2 活化硫精礦用量對廢水中鋅去除率和廢水終點pH的影響Fig.2 Effect of activated pyrite dosage on removal rate of Zn and final pH in wastewater

由圖2可知：鋅去除率、終點pH隨活化硫精礦用量的增加而增加；當活化硫精礦用量從3.25 g增加到65 g時，鋅去除率從0.8%增加到99.85%，終點pH從1.02升高到3.85；當活化硫精礦用量為48.75 g時，鋅去除率增加顯著，其去除率為96.35%。

上述條件下，將未活化硫精礦和活化硫精礦進行對比，用量均為65 g時，處理后廢水水質如表4所示。

表4 未活化硫精礦和活化硫精礦處理廢水水質Table 4 Wastewater quality after treating by unactivated pyrite and activated pyrite mg/L

由表 4可見：(1) 硫精礦經過活化，能夠有效去除廢水中 Zn2+；(2) 根據廢水中鐵質量濃度增加量可知活化硫精礦溶解量大于未活化硫精礦的溶解量；(3) 活化硫精礦溶于廢水后 pH高于未活化硫精礦的pH，在500 mL廢水中加入65 g活化硫精礦，終點pH為3.85，而加入未活化硫精礦時，pH下降為0.93。從而可以判斷：廢水中Zn2+的去除不僅在于活化硫精礦，pH也是影響Zn2+去除的一個重要因素。

在廢水中，硫精礦酸性溶解，發生如下反應[14-15]：

由表2可知：硫精礦經機械活化后，粒度變小，比表面積增大。活化硫精礦溶解量大[16]，產生H2S多，且活化硫精礦溶解后pH增加，廢水中S2-質量濃度增加，更易于ZnS生成，ZnS生成后被活化硫精礦吸附，使廢水中Zn2+得到去除。

機械活化時，硫精礦發生氧化反應，產生Fe2(SO4)3，FeOOH 和 H2SO4等物質[17]，經過過濾，Fe2(SO4)3和 H2SO4進入溶液，FeOOH進入活化硫精礦，活化硫精礦加入廢水后，FeOOH與廢水中H+作用，導致pH增加，有利于廢水中S2-的形成，從而增加 Zn2+去除效果。活化硫精礦量越大，廢水終點 pH越高，越有利于Zn2+的去除。

ZnS溶于pH為1的酸性溶液[18]，從實驗結果判斷，在廢水中加入未活化硫精礦，硫精礦發生氧化溶解[2]，產生H2SO4，pH下降為0.93，鐵錳鋅離子質量濃度均增加。

2.1.2 pH對廢水中鋅去除率的影響

上述其他條件不變，當活化硫精礦用量為48.75 g時，廢水初始pH對廢水中鋅去除率和終點pH的影響如圖3所示。

圖3 初始pH對廢水中鋅去除率和廢水終點pH的影響Fig.3 Effect of initial pH on removal rate of Zn and final pH in wastewater

由圖3可知：當廢水初始pH從1.0增加到2.0時，Zn去除率均在96.44%以上；當廢水初始pH從2.0增加到6.19時，Zn去除率有所下降；當廢水初始pH從6.19升高到 6.94時，鋅去除率從 80.38%增加到94.84%；當廢水初始pH從1.0升高到3.92時，終點pH從2.79升高到5.63；當初始pH從3.92升高到6.94時，終點pH從5.63緩慢下降至5.30。

廢水pH對活化硫精礦去除鋅影響較大。當pH較低時，活化硫精礦溶解量大，H2S質量濃度增加，有利于去除Zn2+，隨著pH的增加，活化硫精礦溶解量減少，廢水中 H2S質量濃度降低，鋅的去除率下降，當 pH達到 6.94時，廢水中 OH-質量濃度增加，使Zn去除率增加，由于Fe2+氧化生成Fe3+，Fe3+發生水解， Zn，Mn和Fe產生共沉淀作用，同時廢水終點pH下降。

2.1.3 反應時間對廢水中鋅去除率的影響

上述其他條件不變，當廢水pH為2時，反應時間對廢水中鋅去除率和終點pH的影響如圖4所示。

圖4 反應時間對廢水中鋅去除率和終點pH的影響Fig.4 Effects of reaction time on removal rate of Zn and final pH in wastewater

由圖4可知：當反應時間從5 min延長至20 min時，鋅去除率從92.83%增加到99.7%，繼續延長反應時間，鋅去除率基本不變。

反應時間對 Zn去除率影響表明活化硫精礦去除鋅速度快，說明了 Zn2+與 S2-反應機理，也說明 ZnS易被活化硫精礦(FeS2)吸附。

當反應時間從5 min到60 min時，廢水終點pH隨著反應時間增加而增加，說明該過程是活化硫精礦中FeOOH與H+作用；當反應時間為90 min時，FeS2發生氧化溶解，導致pH下降。

根據上述適宜條件，取10 L酸性礦山廢水進行放大實驗，當廢水pH為1.83，活化硫精礦為975 g，反應時間為20 min時，處理后廢水水質如表5所示。

由表5可知：經活化硫精礦處理后，廢水中殘留鋅質量濃度僅為0.720 mg/L，鋅去除率達到99.44%。

表5 活化硫精礦除鋅后廢水水質Table 5 Wastewater quality after removing Zn by activated pyrite

2.2 氧化沉淀法去鐵

2.2.1 廢水pH對鐵錳去除率的影響

取經活化硫精礦處理后廢水500 mL于三頸燒瓶中，啟動攪拌，加入氫氧化鈉溶液調節pH，通入空氣，其流量為35 mL/min，反應時間為20 min，廢水pH對鐵錳去除率的影響如圖5所示。

圖5 廢水pH對鐵和錳去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rates of TFe and Mn

由圖5可知：鐵和錳去除率均隨pH的升高而增加；當廢水pH從5.0增加到8.0時，鐵去除率從17.95%增加到98.97%，錳去除率從0.27%增加到60.55%；當反應pH為7.0時，鐵的去除率為93.64%，錳的去除率僅為 17.28%，為減少錳沉淀，反應 pH應控制在6.5～7.0之間。

2.2.2 空氣流量對鐵錳去除率的影響

上述其他條件不變，當廢水pH為7時，空氣流量對鐵錳去除率的影響如圖6所示，所得氧化沉淀干渣XRD譜如圖7所示。

由圖6可知：當廢水為500 mL時，空氣流量對鐵錳去除率無影響。由圖 7可知：沉淀產物有α-FeOOH，Fe3O4和 γ-FeOOH。

在酸性礦山廢水中加入 NaOH，通入氧氣時，發生如下反應[19-20]：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3↓

圖6 空氣流量對鐵和錳去除率的影響Fig.6 Effects of airflow on removal rates of Fe and Mn

圖7 干渣XRD譜Fig.7 XRD patterns of dried sediments

Fe(OH)2+2Fe(OH)3=Fe3O4+4H2O

4Fe(OH)2+O2=4α-FeOOH+2H2O

4Fe(OH)2+O2=4γ-FeOOH+2H2O

因此，氧化沉淀產物中有 Fe3O4，α-FeOOH 和γ-FeOOH，但是主要產物為Fe3O4。

Kiyama[21]研究表明：氧氣量增加時，有利于Fe(OH)2快速轉化為 γ-FeOOH，而不利于 Fe3O4的生成。由圖7可見：當空氣流量為65 mL/min時，γ-FeOOH衍射峰增強。

實驗表明：氧化沉淀除鐵適宜條件是廢水 pH為6.5～7.0，1 L 廢水中空氣流量為 30～70 mL/min。取10 L除鋅后廢水進行放大實驗，廢水pH為6.92，由于廢水量增加，空氣流量增加為500 mL/min，延長反應時間至2.5 h，經除鐵后廢水水質如表6所示。

表6 除鋅沉鐵后廢水水質Table 6 Wastewater quality after removing Zn and Fe

2.3 氫氧化鈉沉淀錳

取沉鐵后廢水500 mL，pH對廢水中錳去除率和終點pH的影響如圖8所示。

圖8 初始pH對廢水中錳去除率和終點pH的影響Fig.8 Effect of initial pH on removal rate of Mn and final pH in wastewater

從圖8可以看出：錳去除率隨初始pH的升高而升高，終點pH增加幅度不大。當初始pH為11.01時，廢水中錳殘留質量濃度為1.474 mg/L，總錳質量濃度小于 2.000 mg/L，達到國家廢水綜合排放標準(GB 8978—1996)。

根據上述適宜工藝條件，另取10 L酸性礦山廢水進行除鋅、除鐵及沉錳驗證實驗，各階段處理后廢水水質如表7所示，除鋅渣、鐵渣、錳渣化學成分(質量分數)見表8，60 ℃烘干后鐵渣和錳渣XRD譜如圖9所示。

表7 處理后廢水水質Table 7 Wastewater quality after being treated

表8 鋅渣、鐵渣和錳渣化學成分Table 8 Components of Zn, iron and Mn sediments %

圖9 鐵渣和錳渣XRD譜Fig.9 XRD patterns of iron sediment and Mn sediment

由表7結果計算可知：廢水經活化硫精礦除鋅后，鋅去除率達到99.08%，除鋅廢水經氧化沉淀法回收鐵后，鐵和錳去除率分別為 98.28%和 18.45%，除錳廢水經氫氧化鈉沉淀錳后，錳去除率為 99.6%。廢水經除鋅，除鐵及沉錳后，廢水中鋅、鐵和錳質量濃度分別為0，0，1.15 mg/L，鋅、鐵和錳總的去除率分別為100%，100%和 99.63%。處理后廢水加硫酸調節 pH為7達標排放(GB 8978—1996)。

由表8可知：廢水經活化硫精礦除鋅后，硫精礦中鋅含量由 0.115%提高到 0.300%，鋅被活化硫精礦吸附，吸附鋅后硫精礦經過干燥用沸騰爐焙燒制備硫酸。鐵渣中鐵含量達到52.730%，總鐵含量大于50%，達到鐵礦石標準(GB/T 13728—92)。錳渣中錳含量為34.470%，錳含量大于25.000%，達到錳礦石B2標準(YB/T 319—1997)。

由圖 9可知：放大實驗鐵渣物相為 Fe3O4和α-FeOOH。錳渣物相為Mn3O4，Fe2O3和Mn2O3。

3 結論

(1) 未活化硫精礦加入酸性礦山廢水中時，廢水中鋅、鐵和錳質量濃度分別由150，2 900和315 mg/L增加到203.5，4 342.5和335.2 mg/L。

(2) 采用活化硫精礦吸附除鋅時，鋅去除率隨著硫精礦用量的增加而增加，隨著 pH的升高先增加后降低。當廢水pH為1.83，10 L廢水中硫精礦用量為975 g，反應時間為20 min時，鋅殘留質量濃度為1.33 mg/L。

(3) 采用氧化沉淀法回收鐵時，鐵錳去除率隨著pH的升高而增加。實驗取除鋅后廢水10 L，當廢水pH 為 6.92，空氣流量為 500 mL/min，反應時間為2.5 h時，廢水中鐵、錳殘留質量濃度分別為97.96和290.55 mg/L。

(4) 氫氧化鈉沉淀錳時，鐵和錳去除率隨著初始pH的升高而升高，當初始pH為11.01，反應時間為30 min時，廢水中錳質量濃度為1.15 mg/L。

(5) 酸性礦山廢水經機械活化硫精礦吸附除鋅，氧化沉淀回收鐵及氫氧化鈉沉淀錳后，鋅、鐵和錳的去除率分別為100%，100%和99.63%。硫精礦中鋅含量由0.115%提高到0.3%，鐵渣中鐵含量為52.73%，錳渣中錳含量為 34.47%。鐵渣主要物相為 Fe3O4和α-FeOOH，錳渣主要物相為Mn3O4，Fe2O3和Mn2O3。

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