環氧氯丙烷裝置優化運行的實踐

王興（中國石油化工集團齊魯分公司）

一、前言

齊魯石化公司氯堿廠環氧裝置是齊魯乙烯引進的配套裝置，年設計能力3.2 萬噸，1988 年剛開車投產時，系統結炭嚴重，水分超標， 設備腐蝕泄漏， 環化塔能耗高、 收率低， 外排廢水COD、溫度高等諸多因素嚴重制約裝置的運行和發展，成本高、效益差，幾乎瀕于虧損的地步。 而近幾年，環氧裝置有了明顯進步，成本逐年下降，這些是對工藝流程、參數指標的合理性進行研究、不斷優化裝置運行的結果。

二、解決丙烯高溫氯化反應結炭堵塞設備的難題

丙烯高溫氯化法通過將丙烯和汽化氯按4∶1 摩爾配比，控制在470℃進行反應生成氯丙烯，反應過程放熱，伴有聚合和分解反應等副反應的發生，并產生大量碳粉。 裂化分解產生的過多氯化氫及一氯化物氣體嚴重腐蝕設備，導致換熱器泄漏；生成的碳粉堵塞設備，致使反應收率低，運行周期短。

經過我們認真總結分析，制定了相應措施。 1、丙烯、汽化氯反應結炭主要是氯氣量過大，發生了一次反應和二次深度反應，因而必須嚴格控制不同負荷下的摩爾比，特別是開停車、負荷調整過程中。通過制定《標準程序作業法》，提高職工的操作平穩度,避免生產波動。 2、丙烯、汽化氯反應結炭的另一個原因是丙烯、汽化氯的噴射速度不匹配， 汽化氯的噴射速度應遠遠高于丙烯的噴射速度。 尤其是在特別是變動負荷、開停車流量變化大時，更要嚴禁丙烯噴射速度快于汽化氯的噴射速度， 防止打亂汽化氯的噴射流。 3、我們還分析了丙烯、汽化氯原料純度對反應結炭的影響。 丙烯含丙烷、水分超標的話，副反應就增多、結炭多；氯氣含氧量超標則反應劇烈，加速結炭且生成大量水分子，促使系統腐蝕加重，堵塞加快。 因而我們加強了外原料丙烯、汽化氯純度指標的控制，效果明顯。 4、我們還總結出反應開始時，大量反應熱移出、導熱油投用吸熱的最佳溫度和時間，避免了反應熱移出過慢，加劇反應結炭。 5、2009 年我們給裝置更新了DCS 控制系統，這使得丙烯和汽化氯的摩爾配比更為精確，控制更加平穩，生產更加穩定。

三、解決丙烯高溫氯化反應設備腐蝕泄漏的難題

我們進行研究總結的另一個技術難點， 就是丙烯高溫氯化反應設備腐蝕泄漏，裝置無法長期運行，究其原因主要是換熱設備的泄漏造成的。 我們在打開泄漏的設備時，往往發現有兩種情況：一種是無明顯腐蝕泄漏，一種是明顯腐蝕泄漏的痕跡。 針對這兩種情況，我們進行技術分析認為：1、無腐蝕泄漏與原料丙烯物性有關，丙烯在預熱過程中溫差大，閃蒸易造成-40℃的低溫，設備膨脹系數不夠，采用這種列管換熱器不合理，易凍裂，因此我們改用了“U”型換熱器，解決了這個問題。 2、確因腐蝕引起泄漏的設備，主要是反應生成氯化氫、氯化物過多，而冷卻溫度卻不夠，致使系統水份超標，加劇了反應腐蝕。

為了從源頭進行控制，我們采取相應的對策：1、加強反應系統摩爾配比和溫度的控制，減少裂化氯化氫、氯化物的生成量，同時嚴控生成物冷卻溫度在-10℃以下，減緩腐蝕速度。 2、從原料丙烯開始控制水份，提高吸附活性氧化鋁的性能，提高回收丙烯脫水的效果及脫水塔的再生效果。 3、協調提高原料丙烯汽化氯的指標， 避免水份及含氧量超標并在反應過程中二次生成水份。 4、及時用鋁劑將冷卻后的反應流出物水份吸走，減少累積。5、加強氯化氫吸收效果，避免回收的丙烯含酸。 6、我們還對其中易腐蝕的重要設備進行材質升級， 將原先采用SUS316L 的材質改為鈦質。

四、解決環化塔運行效率低的難題

我們進行技術研究總結的第三個難題： 環氧氯丙烷環化塔蒸汽能耗高、收率低，塔盤易堵塞，運行周期短，生成廢水COD高、溫度高。 環化塔是由4%左右的二氯丙醇溶液與20%的石灰乳進行環化反應生成粗環氧，塔釜產生大量高溫廢水，原設計正壓操作采用大孔徑雙溢流，水蒸氣蒸餾的板式塔，還有鮑爾環填料霧沫分離段。

運行過程中我們發現了一些問題：1、該塔為正壓塔，此壓力下環氧氯丙烷沸點為116℃，但塔反應溫度為110℃，反應物料未經預熱達到反應溫度，消耗了大量蒸汽，而且反應時間長，副反應、二次反應及聚合裂化反應均相繼發生，致使收率下降，COD上升。 2、石灰乳質量不好，高溫下的廢水易堵塞塔盤，運行周期短。 3、環化塔頂、塔釜流出物溫度較高，消耗大量冷量，造成能源浪費，且溫度較高的廢水又不利于生成處理。

基于上述存在問題，我們反復進行技術實驗、總結，查閱大量資料并與青島科技大學共同實施了對環化塔的技術革新改造：1、將環化塔正壓操作改為負壓操作，降低環氧氯丙烷沸點，溫度可以從原本的110℃控制至95℃-100℃，節約蒸汽，同時縮短反應時間，效率上升。 2、塔頂增設鈦質換熱器，回收流出物余熱以預熱反應進料二氯丙醇溶液。 3、塔釜增設螺旋板換熱器以增強傳熱效果，回收廢水的余熱以預熱反應進料二氯丙醇溶液。4、對環化塔各種大流量泵增設變頻器。 通過上述技術改造，我們測試出各種負荷下環化塔的最佳控制運行方案， 最終使其長周期平穩運行， 同比節約蒸汽3-4 噸／噸環氧， 提高反應效率1-2%，每小時多產0.5 噸環氧，電力消耗同比減少20 度／噸環氧，經濟效益相當可觀， 半年即回收改造投用費用， 而且外排廢水COD 大幅下降，溫度也下降10℃，這也會產生較大的環境效益。

五、總結

通過對丙烯高溫氯化反應結炭堵塞設備， 設備腐蝕泄漏問題以及環化塔運行效率低問題研究，找出了相應的解決方法，通過實驗，可證實這些措施是有效的，從而確保了環氧氯丙烷裝置長周期的運行。