先酯法及后酯法聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

童代偉，江禮全

（1橋梁工程結構動力學國家重點試驗室 重慶 400067 2重慶交通科研設計院重慶 400067 3重慶橋梁工程有限責任公司 重慶 400060）

先酯法及后酯法聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

童代偉1、2，江禮全3

（1橋梁工程結構動力學國家重點試驗室 重慶 400067 2重慶交通科研設計院重慶 400067 3重慶橋梁工程有限責任公司 重慶 400060）

采用不同工藝的合成方法，得到兩種具有高分散作用的聚羧酸減水劑。通過對這兩種減水劑的性能試驗，結果表明本次所合成的減水劑具有較高的減水率、較好的坍落度保持性，并能大幅提高混凝土強度。

聚羧酸減水劑；合成；酯化；高性能混凝土

聚羧酸系高效混凝土減水劑，是20世紀由日本首先開發應用，并于90代實現工業化生產，現在已成為建筑施工中廣泛應用的一種新型混凝土外加劑。與其他高效減水劑相比，聚羧酸減水劑表現出一系列更為優異的性能，主要表現在：摻量低，分散性高。其減水率高達30%以上，很小的摻量（0.1%～0. 2%）就可以賦予混凝土較高的流動性。聚羧酸減水劑和其他高效減水劑相比，具有以下幾個突出優點：

（1）保坍性好，90min內坍落度基本不損失；（2）在相同流動性情況下，對水泥凝結時間影響較小，可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題；（3）與水泥相容性很好；（4）合成高分子主鏈的原料來源較廣，單體通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙基磺酸鈉等；（5）使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而能使成本降低；（6）分子結構上自由度大，外加劑制造技術上可控制的參數多，高性能化的潛力大；（7）聚合途徑多樣化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工藝比較簡單，由于不使用甲醛，不會對環境造成污染。

聚羧酸減水劑的合成一般先酯化合成大分子單體聚乙醇單丙烯酸酯，然后再與其他含有活性基團的單體共聚，目前國內基本都是沿著這條思路進行的。本文采用上述方法合成出一種聚羧酸減水劑SP-1，另采用后酯法合成另一種聚羧酸減水劑HZC，即先聚合生成具有一定分子量的聚合物，然后采用酯化反應在側鏈上引入其它具有一定功能的官能團，并對這兩種產物進行對比試驗。

1 聚羧酸減水劑的分子設計

聚羧酸減水劑的分子結構呈梳型分布，主鏈上帶有多個活性基團，極性較強，側鏈帶有親水性的聚醚段，并且鏈較長，數量多，疏水基的分子鏈段較短。聚羧酸減水劑的一大特點就是可以通過對分子結構進行設計。本次合成的SP-1及HZC聚羧酸減水劑采用類似的分子結構，在基團比等方面有所不同，兩種分子結構基本如圖1所示：

圖1 聚羧酸減水劑的分子結構

2 聚羧酸減水劑的合成

2.1 原材料

丙烯酸（AR）：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

甲基丙烯酸：化學純，蘇州工業園區正興化工研究院。

聚乙醇單甲醚（MPEG）：聚合度為23，10，上海臺界化工有限公司。

甲基丙基磺酸鈉（MAS）：99.5%，山東淄博澳納斯化工有限公司。

過硫酸銨：分析純，上海愛建試劑有限公司生產。

亞硫酸氧鈉：浙江省溫州東升化工試劑廠。

對甲苯磺酸：上海山浦化工有限公司。

助劑：自制。

2.2 SP-1的合成

在裝有攪拌器的三頸瓶中加入了聚乙二醇單甲醚、對甲苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和助劑，在120℃下反應5～8h，得到大單體反應產物。

在裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中加入MAS、水及一部分過硫酸銨，升溫至80℃滴加大單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、亞硫酸氧鈉和剩余的過硫酸銨混合溶液，反應4～8h后得到黃色產物，加入NaOH使溶液中和至中性。

2.3 HZC的合成

在裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中加入MAS、水以及一部分過硫酸銨，攪拌并升溫至85℃，緩慢滴加AA、亞硫酸氫鈉和剩余的過硫酸銨混合物，反應8～12h，得到淺黃色液體。

使液體冷卻至50℃，減壓蒸餾除去多余的水，加入聚乙二醇單甲醚和助劑，在95℃下回流反應6～12h，得到紅色產物，加入水使固含量在20%，再加入NaOH調節PH至中性。

3 性能試驗

3.1 原材料

水泥：P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，重慶水泥廠。

水泥：P.O42.5R普通硅酸鹽水泥，重慶地維水泥廠。

細集料：中砂，岳陽砂。

粗集料：碎石5～25mm。

萘系減水劑：FDN，重慶三圣。

聚羧酸減水劑：德國巴斯夫巴斯夫，本文中代號PC。

3.2 水凈漿流動性及保持性試驗

水泥凈漿流動性測定按《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T8077－2000）進行，其中水泥質量為300g，W/C=0.29。

3.3 混凝土性能試驗

參考《混凝土外加劑》（GB 8076－1997）對混凝土進行減水率、坍落度保持性和不同齡期混凝土抗壓強度比的試驗。

4 結果與討論

4.1 凈漿流動度試驗結果分析

圖2 外加劑對水泥凈漿流動度的影響

圖2是采用重慶水泥廠P.O4 2.5R水泥，減水劑在不同摻量情況下水泥凈漿流動度的試驗結果。從表1可以看出，相對于FDN，聚羧酸減水劑均具有較好的分散性能，特別是PC和自制的SP-1，在較低摻量下（0.1%）就有了較好的分散效果，而HZC在摻量為0.4%時，水泥凈漿流動度也達到255mm。從圖2可以看出，SP-1和PC的分散性能基本接近。萘系減水劑FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒狀鏈；而聚羧酸減水劑呈梳形分布，分子結構的不同造成兩種減水劑在減水機理上有所區別。萘系減水劑主要是靜電斥力效應，而摻有聚羧酸減水劑的水泥顆粒的Zeta負電位降低較小，即靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，枝鏈則延伸進入液相形成較厚的聚合物分子吸咐層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，在摻量較小的情況下便對水泥顆粒具有顯著的分散作用。

圖3 水泥凈漿流動度保持性試驗結果

圖3是采用重慶水泥廠P.O4 2.5R水泥，減水劑在一定摻量下水泥凈漿流動度與時間的關系曲線，其中SP-1和PC的摻量均為0.2%，HZC摻量為0.4%，FDN的摻量為0.8%。從圖3中可以看出，聚羧酸減水劑具有更好的保持性能，其中自制的SP-1和德國巴斯夫的PC更優于HZC。從曲線上可以看出，自制的HZC依然具有較好的分散保持性能，而FDN雖然也具有較好的分散性能，但水泥凈漿流動度隨時間的增加逐漸減小，并且曲線衰減比較明顯。這是因為與FDN不同，具有長側鏈的聚醚在堿性環境下逐漸水解，釋放出具有減水作用的功能團，二次補充作用于水泥粒子間的靜電斥力，從而繼續保持水泥凈漿的高流動性。

4.2 混凝土減水率試驗結果分析

試驗采用重慶地維水泥廠的P.O42.5R水泥和重慶水泥廠的P.O42.5R水泥，分別摻加四種不同的減水劑，按照標準《混凝土外加劑》（GB8076-1997）中規定的方法配制出相同坍落度的混凝土，并按標準中的方法進行計算得出相應的減水率，其結果見表1。

表1 混凝土減水率試驗結果

從表1中可以看出，在較小摻量時，SP-1、PC和HZC都具有較高的減水率，SP-1和PC在摻量為0.2%時，減水率分別為30.7～32.9%和29.7～32.5%，而HZC在摻量為0.4%時，減水率也達到24.2～24.8%。

4.3 混凝土坍落度保持性試驗結果分析

表2 混凝土坍落度保持性試驗結果

表2是摻不同的減水劑在兩種水泥中的試驗結果。從表2中可以看出，PC在1h時混凝土坍落度保持率為93.2～95.3%， SP-1在1h時坍落度保持率在82.6%～84.4%間，HZC在1h時坍落度保持率在86.4%～88.6%間，明顯高于FDN(62.8%～54.5 %)，說明聚羧酸減水劑對混凝土坍落度保持性效果優于萘系減水劑。因為萘系減水劑主要利用雙電層排斥效應達到水泥顆粒的分散作用；而聚羧酸減水劑除了雙電層排斥效應外，其梳形結構也提供了空間位阻效應，即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩定，以防發生無規凝聚，同時聚羧酸減水劑分子中的(OH)、(COOH)吸附在水化物的晶核上，延緩了水泥產物結晶、水化硬化的速度，更有利于混凝土的保坍性。

4.4 混凝土抗壓強度試驗結果分析

如表3所示，SP-1和HZC在重慶水泥廠的P.O42.5R水泥和重慶地維水泥廠的P.O42.5R水泥中均表現出較好的減水率。在強度方面，SP-1因為1d強度較低未采集到數據，其后期強度增強相當明顯，HZC在1d強度比為133～141%，3d強度比為141～151%，7d強度比為142～148%，28d強度比為139～153%。萘系的FDN在強度方面與聚羧酸減水劑的HZC和PC相比有著明顯差距。

表3 外加劑強度比試驗結果

4.5 改性HZC試驗結果

從以上的試驗結果可以看出，相對于萘系的FDN，HZC具有較好的分散性和保持性，但相對德國巴斯夫的PC和自制的SP-1存在一定差距，對HZC引入其它成分進行復配對改善HZC性能有較大作用。試驗采用摻加一定比例的其它混合物D，該混合物主要以檸檬酸鈉等外加劑為主，并加入了其它成分，復配出HZC*。圖4是引入了混合物D的HZC*在水泥凈漿流動度的試驗結果，從圖4中可以看出，引入了混合物D后，HZC*的分散性能得到了極大提高。表4是HZC*的減水率和強度比試驗結果，從表4中也可以看出，加入混合物D后雖然1d的強度比有小幅降低，但HZC*的減水率和后期的強度比得到了一定提高。

圖4 HZC＊水泥凈漿流動度試驗結果

5 結論

（1）通過對分子結構進行設計，采用合理的單體比例，采用兩種不同的方法合成出性能優良的聚羧酸減水劑。

（2）水泥凈漿和混凝土試驗結果表明，本次所合成的聚羧酸減水劑SP-1和HZC均具有摻量低，減水率大，混凝土強度增強效果比較明顯優點。

表4 混凝土坍落度保持性試驗結果

[1]童代偉,陳明鳳,彭家惠.聚羧酸高性能減水劑的試驗研究[J].混凝土,2004,（9）:35-37.

[2]周志威，呂生華，李芳.聚羧酸系高效減水劑的研究進展[J].化學建材,2006,(4):34-38.

[3]王子明,張瑞艷,王志宏.聚羧酸系高性能減水劑的合成技術[J].材料導報,2005,（9）:44-46.

責任編輯：余詠梅

施工經驗

也談室內抄平法

在住宅樓施工中，室內經常需要進行抄平，由于房間較多、視線遮擋等原因，水平儀移動次數頻繁，再加上施工人員來回走動，給抄平工作帶來不少麻煩。如果采用塑料水平管抄平，需要兩人配合進行，不但時間長，勞動力也增加。在此，介紹一種一人室內抄平法，此法材料、安裝簡單，抄平快捷，精度也符合要求(用水平儀抽查合格)，供同仁參考。

一、主材

A普通2 L塑料桶1個；

B工地用小推車廢內胎帶嘴1個；

C直徑10mm聚乙烯塑料管20m。

二、安裝操作

' (1)將A下方底部打直徑8mm圓孔，再把B(頂帽在桶內)套直徑30mm車內胎，嘴朝下用螺母擰緊固定，然后將C用22號鐵絲綁扎固定在B上面，再從A上口將水注入至C基本注滿。

(2)將注完水的A用線繩在上口把手處拴成環形，任意在50基準線上下用釘子釘在固定體上，將A拴牢。

(3)將C末端任意對準50基準線在C上面畫橫線為①，然后觀察水靜止，水平面上在C上面再畫橫線為②，移動C至所抄平部位，觀察C內水平面靜止對準畫線②，則畫線①對準所抄平部位點線即為50基準線。以此移動進行各部位抄平。

本抄平法注意事項：(1)塑料桶A上口不得擰蓋；(2)水平管C不得有氣泡、彎折現象；(3)冬季加適量鹽，待其溶化后使用，以免水結冰；(4)水盡量不往外流出，如果流出，則要重新畫線找點。 （摘自：《建筑工人》）

On Synthesis and Performance Studies Concerning Pro-and-Post Esterification Polycarboxylate Water Reducer

Two kinds of polycarboxylic plasticizer with high dispersion were synthesized through two various synthetic procedures.The result shows that the two super plasticizers have the following excellent properties:high fewer adding quantities,higher water-reducing ratio,better strengthening effects for concrete.

polycarboxylate water reducer;synthesis;esterification;high performance cement

TU502

：A

：1671-9107（2011）04-0021-04

10.3969／j.issn.1671-9107.2011.04.021

2011-02-23

童代偉（1972-），男，工程師，主要從事橋梁檢測及材料研究工作。