真空下環氧復合材料耐脈沖電流燒蝕性能

潘 成 申 巍 吳 鍇 呂澤鵬 常 遠 成永紅

（西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室 西安 710049）

1 引言

真空環境下固體絕緣材料的沿面閃絡電壓遠遠低于同等絕緣距離下的體擊穿電壓，這在很大程度上限制了了脈沖功率裝置的發展[1-2]。由于沿面閃絡引起絕緣破壞在脈沖功率裝置中也極其常見，例如常見的電子束、離子束加速裝置中真空二極管部件的油或水/真空隔板是支撐內外電極的重要部件，在強脈沖作用下這些絕緣隔板不僅要有高的體擊穿強度和機械強度，還需要更高的沿面擊穿強度，保證真空側在整個脈沖發生過程不會發生擊穿和沿面閃絡，同時應能承受放電電弧產生的巨大沖擊力[3-4]。閃絡發生后，具有一定耐燒蝕性能的材料將會在有限次數內保持閃絡特性基本不變，從而保證設備有一定的自恢復能力，短期內迅速恢復運行。因而研制出新型的高性能的耐燒蝕環氧復合材料相當必要。

國內外學者對絕緣材料閃絡特性的研究主要是在保證材料性能不發生破壞性變化的前提下進行[5-6]。然而在實驗過程中材料表面有時會出現淡淡的燒蝕痕跡，如果增加實驗源的電流輸出能力，因閃絡產生的燒蝕痕跡會更加明顯。可以認為燒蝕是一次或者多次閃絡后，絕緣材料表面出現的一種破壞性變化，產生了不同于絕緣材料本身的新物質。

而傳統的絕緣材料耐燒蝕特性的研究，主要是在大氣環境中，研究直流或交流電壓下試樣表面泄漏電流的變化[7]。

本文基于閃絡過程中大電流使絕緣材料表面熱量驟增這一現象，以環氧樹脂為研究對象，通過向其中添加氫氧化鋁/氧化鋁顆粒來嘗試提高其耐燒蝕性能，并對比研究了微/納米氫氧化鋁和氧化鋁填料對基體耐蝕性能的影響。

2 試樣及實驗裝置

2.1 試樣制備

本研究采用雙酚A環氧樹脂（EPON828）為基體材料，用甲基四氫苯酐做固化劑，微米填料是粒徑為15μm的氫氧化鋁或氧化鋁粉末，納米填料是粒徑為40～50nm的氫氧化鋁或氧化鋁粉末，促進劑采用BDMA，偶聯劑為KH550，并用氣相白炭黑來防填料沉降。樣品制備分為以下幾個步驟：首先將偶聯劑和適量的丙酮試劑利用超聲清洗機混合均勻，丙酮用量視填料質量而定，填料越多，丙酮越多，起稀釋作用；然后將填料置于上述混合體系中，再利用超聲清洗機混合；向混合體系加入白炭黑和環氧樹脂后，如果是納米填料則利用超聲細胞粉碎機混合均勻，如果是微米填料則利用高速分散機混合均勻；將分散好的混合物進行水浴，使丙酮揮發干凈；接著將原料置于真空干燥室內加熱脫氣除去水分和氣泡；最后將處理好的原料澆筑于模具中，在120°環境下固化10h即可，模具表面事先涂有脫模劑。

按此流程制備了5%、20%、40%微米氫氧化鋁/氧化鋁以及5%納米氫氧化鋁/氧化鋁環氧復合試樣，同時還制備了純環氧試樣作對比。圖1為納米氧化鋁在環氧中的分散情況，可看出分散效果較好。

2.2 真空燒蝕試驗

試樣的燒蝕試驗是在真空環境中（真空度大于10-3Pa）進行的，試樣固定在PTFE托架上，采用針形不銹鋼電極并在試樣上施加8/20雷電波沖擊電流。如圖2所示，兩電極間距離為3mm，針尖曲率半徑0.5mm，試樣直徑60mm，厚度3mm。

圖1 5%納米氫氧化鋁環氧復合材料掃描電鏡圖（20000倍）Fig.1 The SEM figure of 5% nano aluminium hydroxide composite (×20000)

圖2 針形電極俯視圖Fig.2 Planform of pin electrode

由于指型電極系統對試驗用高壓源要求較低，電極最大場強位于電極端部與試樣接觸部位，兩極之間中間區域場強較低，分布較均勻，而且便于光學觀察，因而在閃絡試驗中應用較多[8-10]。但是在本文中，因為沖擊電流源觸發電壓較低，使用指型電極所造成的燒蝕效果不明顯。對指型電極進行了一定的改造，換成針形電極。

本研究中設定沖擊電流源觸發電壓為15.4kV。對試樣加壓，待電容器充電電壓達到預定值后放電產生10kA左右的大電流，試驗表面發生閃絡并產生燒蝕痕跡，不同填料的試樣分別閃絡30次。

2.3 耐燒蝕性能的評價方法

由于國內外學者對真空下絕緣材料的耐燒蝕性能研究較少，對耐燒蝕性能還沒有建立起有效的評價手段。本文根據絕緣材料燒蝕后質量以及表面形貌兩方面的變化，來評價不同填料不同配比下絕緣材料的耐燒蝕性能。

本文采用分辨率為0.1mg的高精度電子秤來稱量試樣，見表1。

表1 純環氧真空閃絡30次質量變化Tab.1 The mass change of epoxy resin samples after 30 times flashover

將燒蝕后的試樣表面擦拭干凈，用電子秤得出燒蝕前后質量變化，并用光學顯微鏡觀察其表面形貌的變化。

3 試驗結果

為了研究無機填料對環氧基體耐燒蝕性能的影響，本文對比了純環氧、20%以及40%微米氧化鋁/納米氫氧化鋁閃絡30次后質量損失，不同配方復合材料質量損失都是取同一配比下3個以上試驗樣品質量損失的平均值，因而能在一定程度上保證實驗結果的準確性。試驗結果如圖3所示。可看出無機填料的添加對環氧基體質量損失確有影響，氧化鋁使復合材料質量損失下降，而氫氧化鋁使復合材料質量損失增加。

圖3 添加不同填料環氧聚合物閃絡30次質量損失Fig.3 The mass loss of epoxy resin added to different fillers after 30 times flashover

關于不同粒徑的無機填料對環氧耐燒蝕性能影響，本文對比研究了5%微/納米氫氧化鋁及5%微/納米氧化鋁閃絡30次后質量損失。試驗結果見表2。

表2 微/納米試樣閃絡30次后質量損失Tab.2 The mass loss of micro/nano samples after 30 times flashover

由表2可看出，微/納米粉料的添加對環氧基體耐燒蝕性能起著不同的作用，納米顆粒使復合材料質量損失增多。由于質量損失只是燒蝕性能一方面的刻畫，在以下的分析中將結合復合材料表面形貌的變化。

圖4為加有不同填料的環氧復合材料質量損失與閃絡次數的關系。從圖中可看出，隨著閃絡次數的增加，復合材料質量損失基本呈線性關系增加，燒蝕程度不斷加重。

圖4 添加不同填料環氧復合材料質量損失同閃絡次數的關系Fig.4 The dependence of mass loss of epoxy resin added to different fillers on flashover times

4 討論和分析

4.1 微米填料對環氧基體耐燒蝕性能的影響

由圖3可得，氧化鋁的添加使復合材料質量損失降低。通過3D光學顯微鏡分析，材料燒蝕發生在表層100μm附近。對于形狀完全相同的純環氧和氧化鋁環氧復合材料試樣，可以用燒蝕后絕緣材料的體積缺失來反映其燒蝕程度。體積缺失越厲害，燒蝕程度越嚴重，耐燒蝕性能越差。由于氧化鋁的密度大于環氧，對于燒蝕發生在表層的兩種試樣來說，可以認為氧化鋁環氧復合材料燒蝕程度比純環氧輕。這說明氧化鋁粉料的添加對環氧耐燒蝕性能有所提高，把這歸結于氧化鋁的較高耐熱性，在一定程度上提高了環氧復合體系的耐熱系數。

氫氧化鋁的添加使復合材料質量損失增加。圖5為加有不同填料的環氧復合材料熱重曲線，從中可得氫氧化鋁環氧復合材料在250℃時質量發生明顯變化，而純環氧和氧化鋁環氧復合材料在350℃時質量才開始發生明顯變化。在燒蝕過程中，氫氧化鋁的脫水反應比環氧基體熱分解更易發生。結晶水的丟失使氫氧化鋁環氧復合材料質量損失增加，因而不能單從質量損失考察氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能的影響。通過紅外光譜分析可得，燒蝕前后的純環氧、微納米環氧復合材料化學基團變化差別主要體現在2350cm處的峰即C=O，可認為是燒蝕之后的殘留物。其他化學基團的變化并未檢測出來，可能是由于大電流的作用使部分燒蝕產物濺射到空間中。

圖5 加有不同填料的環氧復合材料熱重曲線Fig.5 TG plot of epoxy resin added to different fillers

圖6 為閃絡兩次后氫氧化鋁和氧化鋁環氧復合材料燒蝕圖像對比，氧化鋁燒蝕程度要比氫氧化鋁嚴重。氫氧化鋁發生脫水反應后生成的水蒸氣，能夠帶走部分因閃絡而在試樣表面產生的污穢，因而氫氧化鋁可以抑制在前期燒蝕程度的加深。另外是個吸熱反應，部分熱量伴隨著結晶水的脫去和水分蒸發而消散，從這點來說，氫氧化鋁具有抑制燒蝕發展的作用，而且氫氧化鋁脫水后生成的氧化鋁能夠提高環氧基體的耐熱系數。

圖6 添加不同填料環氧聚合物試樣閃絡兩次后表面形貌對比Fig.6 The contrast between alumina filler composite and aluminium hydroxide composite after two times flashover

圖7 為添加不同填料環氧聚合物試樣閃絡30次后在光學顯微鏡下表面形貌對比。添加有氫氧化鋁的復合材料燒蝕后表面出現坑洼狀。其中顏色明亮顆粒為氫氧化鋁，黑色區域是大電流經過試樣表面留下的痕跡。氫氧化鋁顆粒呈凸起狀，高于燒蝕平面。當沖擊電流作用于復合材料時，氫氧化鋁顆粒導熱系數大易于吸收熱量（材料的熱系數見表3）。而且隨著結晶水的脫去和水分蒸發散熱，氫氧化鋁顆粒能降低周邊環氧溫度起到保護作用。因而試樣經過燒蝕后，表面只有部分環氧碳化分解，氫氧化鋁顆粒周邊環氧由于溫度較低未被破壞。添加有氧化鋁的復合材料燒蝕后表面較光滑。當大電流經過試樣表面時，大部分環氧碳化分解，試樣形貌較平整，因為氧化鋁比熱容小，其顆粒在沖擊電流下不能很好地起到保護周邊環氧的作用。純環氧試樣燒蝕后表面十分光滑，這說明在沒有粒子保護的情況下，環氧燒蝕程度最為嚴重。

圖7 添加不同填料環氧聚合物試樣閃絡30次后表面形貌對比（400倍）Fig.7 The contrast of surface topography between epoxy resin,alumina filler and aluminium hydroxide filler composite after 30 times flashover (×400)

由以上分析可得出，由于氧化鋁填料的添加，環氧復合材料的導熱率增大（見表3），從而可以提高環氧的真空耐燒蝕性能。因為氫氧化鋁顆粒較易吸收熱量，比熱容大，能夠保護周邊環氧，可以認為氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能的提高有較好的作用，并且優于氧化鋁。

表3 材料的熱參數Tab.3 The heat transfer coefficients of material

4.2 微/納米氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能的影響

圖8為微/納米氫氧化鋁真空閃絡30次后表面形貌對比。納米復合材料出現明顯的燒蝕通道，因為納米粒子在環氧體系中混合不可能做到均勻，大電流經過試樣表面時會選擇粒子濃度低的區域通過，因而出現了明顯的燒蝕通道。從圖中可看出燒蝕通道尺度為微米量級，而在微米試樣燒蝕形貌中看不到這樣的燒蝕通道，說明微米粒子在燒蝕過程中起到了阻擋作用。圖9為微/納米氫氧化鋁真空閃絡30次后SEM，二者并無明顯差別。這反映出燒蝕通道不在納米尺度，納米粒子的阻擋作用并不會明顯。

圖8 微/納米氫氧化鋁環氧復合材料閃絡30次后表面形貌對比（400倍）Fig.8 The contrast of surface topography between nanoaluminium hydroxide composite and micro-alumina hydrate composite after 30 times flashover (×400)

圖9 微/納米氧化鋁閃絡30次后表面形貌對比（20000倍）Fig.9 The contrast of surface topography between nano-alumina composite and micro-alumina composite after 30 times flashover (×20000)

綜合可得，微米氫氧化鋁在復合體系中能夠起到熱量散失和較強地阻擋大電流作用，納米氫氧化鋁的阻擋作用較弱，但由于納米粒子表面積大，能夠與周圍環氧充分接觸，從表2可得微/納米氫氧化鋁環氧復合材料在真空閃絡相同次數后，納米材料質量損失多，這說明納米氫氧化鋁顆粒更易失去結晶水，具有更好的熱量散失作用。在填料含量為5%時，納米粒子的熱量散失作用比微米粒子的阻擋作用表現得更為明顯，因而納米氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能的提高具有更好的效果。

圖10為微/納米氧化鋁真空閃絡30次后表面形貌對比，跟微/納米氫氧化鋁之間的差別類似。然而納米氧化鋁復合材料的質量損失比微米氧化鋁多，因為氧化鋁不存在結晶水散失，說明添加有納米氧化鋁的環氧材料燒蝕程度嚴重。原因如下：由于氧化鋁顆粒的比熱容較小，吸收熱量后溫度上升較快，納米氧化鋁顆粒跟微米顆粒一樣不能起到保護周邊環氧的作用；另外，納米氧化鋁顆粒的粒子阻擋作用弱于微米粒子。

圖10 微/納米氧化鋁閃絡30次后表面形貌對比（400倍）Fig.10 The contrast of surface topography between nano-alumina composite and micro-alumina composite after 30 times flashover (×400)

5 結論

本文通過研究微/納米氧化鋁/氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能的影響，得出如下結論：

（1）氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能的提高要優于氧化鋁。

（2）納米氫氧化鋁對環氧耐燒蝕性能提高優于微米氫氧化鋁，而納米氧化鋁弱于微米氧化鋁。

（3）在大電流燒蝕過程中，微/納米粒子的阻擋作用不同于局部放電。局部放電中納米粒子表面能大，能夠與基體充分結合形成致密結構，具有較好的阻擋作用[11]；然而燒蝕通道的尺度在微米量級，納米粒子阻擋作用并不明顯。

[1] (美)Robert J Barker,Edl Schamiloglu.高功率微波源與技術[M].劉國治,周傳明,譯.北京: 清華大學出版社,2005.

[2] 劉錫三.高功率脈沖技術[M].北京: 國防工業出版社,2005.

[3] Martin J C.Nanosecond pulse techniques[J].Proceedings of the IEEE,1992,80(6): 934-945.

[4] 趙文彬,張冠軍,嚴璋.復合材料的陷阱參數對其在真空中高壓脈沖下沿面閃絡特性的影響[J].中國電機工程學報,2007,27(9): 11-17.Zhao Wenbin,Zhang Guanjun,Yan Zhang.Effects of trapping parameters of composite materials on its surface flashover under high-voltage pulse in vacuum[J].Proceedings of the CSEE,2007,27(9):11-17.

[5] Craig Miller H.Flashover of insulators in vacuum:Review of the phenomena and techniques to improve holdoff voltage[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1993,28(4): 512-527.

[6] Hulya Kirkici,Mert Serkan,Kalyan Koppisetty.Nano/Micro dielectric surface flashover in partial vacuum[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2007,14(4):790-795.

[7] Sarathi R,Rajesh Kumar P,Sahu R K.Analysis of surface degradation of epoxy nanocomposite due to tracking under AC and DC voltages[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92: 560-568.

[8] Osborne Milton.Pulsed flashover of insulators in vacuum[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1972,7(1): 9-15.

[9] 丁立健,李成榕,王景春,等.真空中絕緣子沿面預閃絡現象的研究[J].中國電機工程學報,2001,21(9): 27-32.Ding Lijian,Li Chengrong,Wang Jingchun,et al.Study on pre-flashover of alumina insulator in vacuum[J].Proceedings of the CSEE,2001,21(9):27-32.

[10] Zeng Bin Wang,Yong Hong Cheng,Kai Wu.Effect of UV illumination on surface flashover characteristics of epoxy resin under pulse with nanosecond rise time in vacuum[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2011,18(2): 561-569.

[11] Takahiro Imai,Fumio Sawa,Toshiyuki Nakano,et al.Effects of Nano- and micro-filler mixture on electrical insulation properties of epoxy based composites[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2006,13(1): 319-326.