海水濃度的變化對其微觀結構和動力學性質的影響

王曉琳，韓海波，郭 斌

(1.哈爾濱工業大學基礎與交叉科學研究院，150080 哈爾濱，wangxl614@bit.edu.cn;2.北京理工大學 理學院，100081 北京;3.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，150001 哈爾濱)

海水濃度的變化對其微觀結構和動力學性質的影響

王曉琳1，2，韓海波3，郭 斌3

(1.哈爾濱工業大學基礎與交叉科學研究院，150080 哈爾濱，wangxl614@bit.edu.cn;2.北京理工大學 理學院，100081 北京;3.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，150001 哈爾濱)

為了提高新型旋轉耦合電磁海水淡化技術的效率，優化旋轉電磁發生裝置的工作參數和選擇合適的電子膜與反滲透膜，采用分子動力學模擬方法詳細地研究了海水濃度的變化對其微觀結構和動力學性質的影響.結果表明:隨著離子濃度的增加，離子間相互作用增強，而離子－水分子、水分子－水分子的相互作用強度均減弱，海水的短程有序性降低;接觸離子對和橋接離子對均增加;溶液中氫鍵網絡逐漸模糊，水分子的自擴散系數減小.因此，海水濃度增大不利于海水淡化的進行.

旋轉耦合電磁理論;海水淡化;微觀結構;濃度;分子動力學

目前，水資源短缺已經成為制約世界各國社會經濟可持續發展的重要因素之一，通過發展海水淡化技術解決全球水資源危機，已得到世界各國的普遍認同.我國海岸線長達32 647公里，海水資源豐富，利用海水淡化技術滿足人民生產和生活的淡水需求是最重要且有效的途徑［1－2］.在幾種主要的海水淡化方法中，反滲透法投資少、能耗低和建設周期短是最具競爭力的處理技術，但是存在壓力過高、膜組件使用壽命短等缺點，因此急需對現有技術進一步改進，提高淡化效率，降低成本［3－4］.為此本文提出了基于旋轉耦合電磁理論的海水淡化方法［5］，它的創新在于原水是依次經過旋轉電磁發生裝置、電子膜和反滲透膜處理后最終得到淡化水.2000年，張軍［6］采用分子動力學模擬方法探討了不同濃度下LiBr水溶液的微觀結構，指出增加濃度可使Li+水合數減少，Br－和水分子之間的距離增加，溶液中接觸離子對增加，水分子之間氫鍵數目明顯減少.陸小華等［7］研究了常溫下4種濃度NaCl水溶液的微觀結構，發現濃度對離子近程水化作用影響不大，濃溶液中存在接觸離子對和橋接離子對.Bouazizi等［8－9］采用分子動力學模擬結合 X射線衍射的方法研究了純水和不同濃度LiCl水溶液，結果顯示隨著濃度的增加，溶液中氫鍵數目減少，陽離子水合數減少，同時接觸離子對增加，橋接離子對減少..Pusztai等［10］結合 X 射線衍射、分子動力學模擬和反向蒙特卡羅模擬等方法對CsCl水溶液的結構進行了研究，發現陰離子和陽離子周圍的水分子數目均隨濃度增加而減少.

本文將海水近似等價為濃度3.5%的NaCl水溶液，為了優化旋轉電磁發生裝置的工作參數，選擇合適的電子膜和反滲透膜，采用分子動力學(Molecular Dynamics，MD)模擬方法對質量分數分別為3.5%、6.0%、12.0%和22.0%的NaCl水溶液的微觀結構和動力學性質進行了詳細研究.通過分析特征物理量對相關函數(pair correlation function，PCF)、配位數(running coordination number)和均方位移(mean square displacement，MSD)，總結出濃度對海水微觀結構和動力學性質的影響規律.

1 模擬細節

模擬盒子的尺寸由NaCl水溶液的實驗密度決定，盒子中粒子總數為512，其中水分子和離子的數目分布如表1所示.

表1 不同濃度的NaCl水溶液中水分子和離子的數目

水分子采用SPC剛性勢能模型［11］，分子間作用力是庫侖相互作用與Lennard-Jones勢能的加和，后者的勢能函數形式為

式中:σij，εij由 Lorentz-Berthelot規則［12］確定，水分子和離子的勢能參數取值如表2所示.模擬在NVT系統下進行，使用Nose熱浴法［13］保證體系溫度恒定.為了構造出一個準無窮大體積的海水體系，使其可以更準確地體現宏觀性質，必須引入周期性邊界條件.勢能截斷采用球形截去法，截斷半徑為1/2盒子的邊長，截斷距離之外的粒子間相互作用能采用Ewald加和長程校正法［14］進行校正.應用SHAKE算法［15］固定溶劑分子的幾何構型，數值積分采用五階Gear預測－校正法［16］.時間步長為0.2 fs，模擬時間500 ps.為了保證模擬結果的可靠性，在每種濃度條件下做3次平行模擬.

表2 勢能相互作用參數

分析特征物理量離子(原子)的對相關函數、配位數和水分子的均方位移能夠清晰地給出濃度變化對海水近似溶液微觀結構和動力學性質的影響.其中:Nj/V為對相關函數gij(r)表示一個目標原子i周圍距離r處單位體積內j原子的平均原子數目.如果Ni為系統內i種原子的總數目，則zik為距離i種原子r處厚度為Δr的殼層內k種原子的數目，那么gij(r)定義為

對于同種原子，Nj=Ni－1.

配位數nij(r)，描述了以一個目標原子i為中心，半徑為r的球體內j種原子的數目.配位數的值可以通過對相關函數gij(r)得到:

由水分子的均方位移MSD可以計算出其自擴散系數，表征水分子的擴散能力.

2 結果與討論

采用分子動力學模擬方法研究了不同濃度條件下NaCl水溶液的微觀結構和動力學性質.圖1描述了不同濃度NaCl水溶液的對相關函數曲線(為了能區分得更清楚，曲線均沿Y軸平移)，相應的配位數如表3所示.gO－O(r)曲線如圖1(a)所示，第1峰出現在0.28 nm，第2峰峰位rO－O=0.45 nm，出現距離正好是第1峰峰位的 2/3倍，這是水分子四面體結構的典型反映，證明在NaCl水溶液中水分子之間存在著較強的氫鍵網絡結構.隨著濃度的增加，大量離子的出現破壞了原來相對穩定的氫鍵網絡，兩峰峰值均減小，水分子之間相互作用減弱;nO－O(r)減小，氫鍵數目減少，水分子單體和二聚體出現的幾率增加.

圖1 不同濃度NaCl水溶液的對相關函數曲線

表3 不同濃度Na－Cl水溶液的配位數

gO－H(r)曲線如圖1(b)所示，隨著溶液濃度的增加，代表水分子內部氫氧共價鍵作用的尖而窄的第1峰峰位和峰值均不變;第2峰峰值減小，谷值增大，表示形成氫鍵的水分子之間相互作用減弱，即氫鍵的作用強度減弱;nO－H(r)減小，形成氫鍵數目減少，溶液中的氫鍵網絡結構逐漸模糊，海水的短程有序性降低.

圖1(c)和圖1(d)分別描述了 gNa－O(r)和gCl－O(r)曲線隨離子濃度的變化趨勢.二者相比較，gNa－O(r)曲線具有更加明顯的峰值和谷值，說明鈉離子的水化圈劃分得更加清晰，水化能力比氯離子更強.它們的第1峰峰位分別出現在rNa－O=0.23 nm 和 rCl－O=0.35 nm 附近.增加濃度使峰值減小，離子與水分子之間的相互作用減弱;nNa－O減小，鈉離子水化圈內的水分子數目減少，故離子簇減小，短程有序性降低.nCl－O變化不明顯，原因歸結為gCl－O(r)的峰值雖減小但峰位右移，導致氯離子水化圈劃分模糊.

gNa－Cl(r)曲線如圖1(e)所示，隨著濃度的增加，峰值增大，離子間相互作用增強，同時削弱了離子 －水分子、水分子 －水分子之間的作用力;nNa－Cl增加，這是由于體系中離子數目增多，即氯離子(鈉離子)周圍出現鈉離子(氯離子)的幾率增加，所以接觸離子對和橋接離子對均增加.

水分子的均方位移如圖2所示，隨著溶液質量分數由3.5%增加至22.0%，MSD呈明顯下降態勢，曲線斜率減小，即水分子的自擴散系數減小，運動能力下降，不利于海水淡化過程的進行.

圖2 水分子均方位移

3 結論

1)隨著海水濃度的增加，氯離子(鈉離子)周圍出現鈉離子(氯離子)的幾率增加，離子間相互作用增強，離子－水分子、水分子－水分子的相互作用均減弱，海水的短程有序性降低.

2)接觸離子對和橋接離子對均增加.

3)溶液中氫鍵網絡結構逐漸模糊，水分子的自擴散系數減小，不利于海水淡化的進行.

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The effect of seawater concentration on seawater’s microstructure and dynamics

WANG Xiao-lin1，2，HAN Hai-bo3，GUO Bin3

(1.Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences，Harbin Institute of Technology，150080 Harbin，China，wangxl614@bit.edu.cn;2.School of Science，Beijing Institute of Technology，100081 Beijing，China;3.School of Material Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China)

To enhance the efficiency of a new seawater desalination technique based on rotating coupling electromagnetic theory，and to optimize its parameters and to select the proper electronic and reverse osmosis membranes，we investigate the effects of seawater concentration on the seawater’s microstructure and dynamics by molecular dynamics(MD)simulations in details.The results indicate that with the increment of ion concentration，the ion-ion interaction strengthens，while the ion-water and water-water interactions weaken，resulting in reducing seawater short-range order.The number of the contact ion pairs as well as the solvent separated ones increases.The hydrogen bond network is gradually indistinct，and the self-diffusion coefficient of water molecule decreases.Therefore，the increment of ion concentration is disadvantageous to seawater desalination.

rotating coupling electromagnetic theory;seawater desalination;microstructure;concentration;molecular dynamics

TH133;TP183

A

0367－6234(2011)11－0080－04

2010－10－27.

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(NSFC 20904007);中國博士后科學基金面上資助項目(20080440862);黑龍江省博士后資助項目(LBHZ08201).

王曉琳(1980—)，女，博士，講師;

郭 斌(1963—)，男，教授，博士生導師.

(編輯 張 紅)