中溫固體氧化物燃料電池陰極材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ的制備與表征

孟祥偉，呂世權(quán)，張利英，張立夫，張旗*

(1.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平136000；2.吉林省榆樹市環(huán)城鄉(xiāng)農(nóng)機(jī)管理站；3.吉林省榆樹市農(nóng)機(jī)監(jiān)理站)

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)，作為一種能量轉(zhuǎn)換裝置，以其高效、潔凈、燃料適應(yīng)廣泛等優(yōu)點(diǎn)，近年來，受到世界各國的廣泛關(guān)注[1].目前，IT-SOFCs的操作溫度一般為500～800oC，研究的重點(diǎn)是陰極材料、陽極材料、電解質(zhì)材料、連接材料的選擇和性能的改善.陰極材料是IT-SOFCs的重要組成部分，其歐姆損失在整個(gè)IT-SOFCs的歐姆損失中約占65%，因此開發(fā)高性能的陰極材料是非常重要的.

基于SrCoO3-δ的鈣鈦礦陰極材料，具有高的氧離子和電子電導(dǎo)率，一度被認(rèn)為是最有希望的IT-SOFCs陰極材料.SrCoO3-δ鈣鈦礦晶格中A-位Sr2+離子被Ba2+離子取代，將導(dǎo)致更大的晶胞自由體積[2].進(jìn)而為氧離子提供更大的輸運(yùn)通道，使氧離子在陰極體內(nèi)的傳導(dǎo)更容易.然而，高Co含量的氧化物經(jīng)常表現(xiàn)出高的熱膨脹系數(shù)(TEC).研究表明用Fe元素部分取代Co元素，能夠抑制Co3+從低自旋向高自旋的轉(zhuǎn)變，從而降低了材料的TEC[3].然而，Ba完全取代A位的Sr，F(xiàn)e部分替代B位Co的化合物，例如，六角鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaCo0.7Fe0.3O3-δ，幾乎沒有透氧性[4]，且其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.最近，Nagai等已經(jīng)證明了在B-位摻雜陽離子Nb能促進(jìn)Co-基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并增加其離子電導(dǎo)率[2，5].因此，本文制備了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ陰極材料，將其用于以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)為電解質(zhì)的燃料電池上，重點(diǎn)研究其化學(xué)相容性，微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料制備

通過固相反應(yīng)法制備BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ(BCFN)陰極.按照BCFN材料的化學(xué)計(jì)量比稱量BaCO3、Co2O3、Fe2O3、Nb2O5，把稱量的原粉與適量的乙醇混合倒入氧化鋯球磨罐中球磨5h.烘干后，取出壓片，在800oC下燒結(jié)20h(除去碳化物)，取出重復(fù)球磨-壓片-煅燒，分別燒結(jié)1000oC和1050oC各10h得到產(chǎn)物.La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)電解質(zhì)由甘氨酸-硝酸鹽法制備，燃燒后的粉體經(jīng)800oC燒結(jié)2h后，壓片，再于1450oC下燒結(jié)10h后得到產(chǎn)物.

1.2半電池制備

將BCFN陰極材料與適量的粘結(jié)劑(乙基纖維素和松油醇)混合制成陰極漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將陰極漿料涂在LSGM電解質(zhì)片的兩側(cè)，形成兩個(gè)對(duì)電極，然后將其于1000oC下燒結(jié)2h.

1.3材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能表征

采用日本Rigaku-D-Max Ra 12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀來測定樣品的相結(jié)構(gòu).微觀結(jié)構(gòu)采用日本電子株式會(huì)社JEOL JSM-6480LV掃描電子顯微鏡.電化學(xué)測量采用上海辰華儀器有限公司CHI604C電化學(xué)分析儀.

2 結(jié)果與討論

2.1物相分析

圖1給出了不同粉體的XRD譜圖.從圖1(a)中可以看出，經(jīng)過1050oC煅燒的樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的BaCoO2.23XRD譜圖(ICDD PDF-2Card no.75-227)的衍射數(shù)據(jù)吻合得很好，呈現(xiàn)單相立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中的研究結(jié)果相一致[6]；從圖1(c)中可以看出，LSGM呈現(xiàn)正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；由圖1(b)可以看出，BCFN陰極和LSGM電解質(zhì)在1000oC下燒結(jié)5h后仍然保持著它們自己的相結(jié)構(gòu)，除了BCFN和LSGM的衍射峰外，并沒有新的雜峰出現(xiàn).這表明BCFN和LSGM電解質(zhì)之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它們之間有良好的化學(xué)相容性.

圖1 不同粉體的XRD譜圖

2.2過電位分析

圖2 樣品BCFN的過電位曲線

圖2是BCFN陰極在空氣中不同溫度下測量得到的電流密度-過電位極化曲線，可以看出，在相同的電流密度下隨著測試溫度的升高，BCFN陰極過電位逐漸降低，這主要是由于隨著溫度的升高陰極的催化活性提高了.800oC時(shí)在過電位較低的弱極化區(qū)(<50mV)，電流密度為46mAcm-2時(shí)，陰極過電位為49mV.可以預(yù)見陰極材料這種弱極化性能對(duì)改善電極性能有很重要的意義.

2.3微觀結(jié)構(gòu)

圖3是樣品BCFN/LSGM/BCFN經(jīng)1000oC燒結(jié)2h的橫斷面SEM圖.從圖中可以看出BCFN樣品內(nèi)粒子分布比較均勻，顆粒密實(shí)的堆積在一起，邊界非常清晰，同時(shí)顆粒內(nèi)部存在一定程度的孔隙，與電解質(zhì)的附著情況良好.但是，BCFN陰極的晶粒相對(duì)較大，這主要是高溫?zé)Y(jié)造成的.

圖3 經(jīng)1000oC燒結(jié)后BCFN/LSGM的橫截面圖

2.4阻抗分析

圖4給出了樣品BCFN基于LSGM電解質(zhì)經(jīng)1000oC燒結(jié)2h的阻抗譜圖.從圖中可以看出，圓弧與x軸有兩個(gè)交點(diǎn)，其中，圓弧高頻部分與x軸的截?fù)?jù)為半電池的歐姆阻抗，包括電解質(zhì)的歐姆電阻和導(dǎo)線的歐姆電阻；圓弧與x軸兩交點(diǎn)的距離為陰極的極化電阻，表征電極的氧催化活性.通過圖4可以看出，BCFN/LSGM/BCFN半電池的阻抗值隨著溫度的增加而減小，說明隨著溫度的升高，陰極的催化活性增強(qiáng)，這與過電位的測試結(jié)果相一致.在700oC時(shí)，阻抗僅為0.128Ωcm2，這完全滿足IT-SOFCs對(duì)于陰極材料的要求(小于0.15Ωcm2).而當(dāng)測試溫度為800oC時(shí)，極化阻抗僅為0.051Ωcm2，這一結(jié)果表明，BCFN具有較好的電極活性，是一種潛在的IT-SOFCs陰極材料.

圖4 經(jīng)1000oC燒結(jié)2h的BCFN陰極在700-800oC測量溫度下的阻抗譜

3 結(jié)論

文中研究了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ(BCFN).XRD結(jié)果表明BCFN為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且與LSGM有很好的化學(xué)相容性.阻抗結(jié)果中BCFN電極在700oC時(shí)極化電阻僅為0.128Ωcm2.另外測試了BCFN

陰極的過電位，800oC時(shí)在過電位較低的弱極化區(qū)(<50mV)，電流密度為46mAcm-2時(shí)，陰極過電位為49mV.初步的研究結(jié)果表明BCFN是一種很有應(yīng)用前景的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料.

參考文獻(xiàn)：

[1]H.Tu，U.Stimming.Advances，aging mechanisms and lifetime in solid oxide fuel cells[J].J.power Sources，2004，127(1-2):284-293.

[2]T.Nagai，W.Ito，T.Sakon.Relationship between cation substitution and stability of perovskite structure in SrCoO3-δ-based mixed conductors[J].Solid State Ionics，2007，17:3433-3444.

[3]K.T.Lee，A.Manthiram.Characterization of Nd0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-δ(0≤y≤0.5)cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells [J].Solid State Ionics，2005，176:1521-1527.

[4]H.Kruidhof，H.J.M.Bouwmeester，R.H.E.V.Koorn，et al.Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides [J].Solid State Ionics，1993，63-65:816-822.

[5]W.Ito，T.Nagai，T.Sakon.Oxygen separation from compressed air using a mixed conducting perovskite-type oxide membrane [J].Solid State Ionics，2007，178:809-816.

[6]BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δPerovskite Oxide as Cathode Material for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12(6):B103-B105.