浸沒式超濾取代砂濾處理東江水的中試研究

沈玉東，田家宇，呂 謀，陳 杰，林建祿，李圭白

(1.青島理工大學環境與市政工程學院，山東 青島 266033;2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱 150090;3.蘇州立升凈水科技有限公司，江蘇 蘇州 215152)

中空纖維超濾膜具有填充密度大、單位面積制造成本較低的優點，但相對于其他膜構型來說，其膜污染趨勢較高［1］，膜污染使得膜的滲透性降低，導致產水量降低或能耗增大，是限制其進一步推廣應用的一個瓶頸問題.

除了膜材料特性、膜組件設計等因素之外，解決膜污染的有效途徑之一是及時對受污染膜進行清洗，以恢復膜過濾通量.因此，如何使受污染的膜得到合適有效的物理及化學清洗具有重要意義，膜系統運行中的反洗方式、反洗強度、EFM清洗和化學清洗條件是組成膜清洗研究的重要方面［2－3］.

1 材料與方法

1.1 裝置介紹

試驗中采用浸沒式中空纖維超濾膜組件，由立升公司生產.設計產水能力240 t/d.膜材質為PVC合金，非對稱性膜結構;膜絲有效長度1500 mm;運行方式:外壓浸沒式(OUT/IN).膜簾數為10，總膜面積為10×25 m2，膜堆外形尺寸為745 mm×530 mm×2037mm，組件模擬簡圖如圖1所示.

圖1 膜組件示意圖

膜組件底部安裝有穿孔曝氣管，曝氣孔口朝下，以減輕對膜絲的直接劇烈沖擊，避免斷絲;頂部接口管外接出水管及反洗管，通過膜池外部的閥門變換水流方向，進行過濾－反洗過程的切換;同時反洗管接有加藥泵，化學清洗時，清洗藥劑從膜絲內側流向外側，使藥劑與膜上污染物質充分接觸.

1.2 膜污染清洗評價方式

對于膜污染物理清洗效果評價，一般采用純水透水率恢復系數來表示［4］，而化學清洗評價一般采用純水通量比J/J0來表征藥洗效果［5］.鑒于試驗實際情況，本實驗采用沉后水滲透率η(本文所有滲透率均指以沉后水作為過濾條件)的恢復系數K，作為膜物理清洗的評價指標.

其中:η為膜的滲透率，L/(m2·h·kPa);φ為通量，L/(m2·h);Δp為跨膜壓差，kPa;K為滲透率恢復系數為清洗后膜的滲透率;η0為膜的初始運行時滲透率.

EFM清洗和化學清洗效果采用滲透率恢復比進行考察，即

其中:η'為膜物理清洗后、藥洗前的滲透率;η0為膜藥洗后的滲透率，作為下一周期的初始滲透率;r值大于1.

1.3 試驗運行及數據處理

該規模中試在東莞某水廠進行，以即時的沉后水作為待濾水，利用中空纖維超濾膜過濾取代傳統砂濾，膜裝置為虹吸出水，以40 L/(m2·h)恒通量運行，裝置總過濾水頭(包括跨膜壓差及管道損失)約為2.2 m.過濾時間達到預定值時，進行物理反洗，方便程序控制;若跨膜壓差達到最高時，仍不能維持40 L/(m2·h)的出水能力，就實施EFM清洗或化學清洗.

物理及化學清洗前后，記錄瞬時水溫、膜組件轉子流量計、液位計及真空表讀數，算得跨膜壓差，并用公式將通量及滲透率校正至25℃時值.

2 試驗安排及結果討論

2.1 物理清洗實驗

通過設計實驗，分別考察氣洗、水洗及氣水合洗方式對受污染膜的通量恢復效果.獨立試驗包括 A、B、C、D、E、F、G 和 H 共8 組，各進行 3 次，滲透率恢復系數K取平均值，如表1所示.運行的8組試驗制水周期(即排污周期)均為4 h，包括:進水、過濾時間共225min，反洗、排空時間15min.

表1 氣洗及水洗實驗設計

參數定義及單位:氣洗強度，單位膜組件投影面積上單位時間內的曝氣量，m3/(m2·h);水洗強度，單位時間內透過單位膜面積的反洗水量，L/(m2·h).

2.2 物理清洗效果討論

圖2反映了單獨氣洗受污染膜時通量的恢復情況.在相同時間內，高強度氣洗與低強度相比，清洗效率從74%升高到80%(圖2A);從圖2B中看到兩條曲線存在交叉點，說明高強度氣洗在持續一定時間后，在獲得相同的反洗效率時更為節省用氣量.

圖3反映了單獨水洗時膜通量的恢復情況.由圖3A可以看出，高強度水洗比低強度水洗的反沖洗效率高;與圖2B不同的是，圖3B中曲線重疊性較好，推測可能存在著某一水洗強度區間，使得在該區間內水洗效率僅依賴于用水量的多少，而與水洗強度無關.王磊等人也認為，在一定條件下超濾膜清洗效率不受反洗強度影響［6］.

圖4A為不同強度氣水合洗的效率隨清洗時間的變化曲線.與圖2、3對比，可以看出氣水合洗的協同作用明顯，其清洗效率均好于單一的氣洗或水洗;且氣洗強度越大，這種協同作用的貢獻越明顯.

圖4B表示的是氣水合洗效率隨反洗水量的變化情況.在氣水合洗中，水的消耗量直接影響著制水成本，故以消耗水量為X坐標軸.通過圖3B與圖4B的對比，可以看出，氣水合洗方式在保證清洗效率時，相對地減少了反洗水用量.例如，在單獨水洗強度為140 L/(h·m2)水洗70 s后，反洗效率84.3%，消耗水量2.72L/m2;在同等清洗效果下，水洗強度140 L/(h·m2)、氣洗強度22.5m3/(h·m2)的氣水合洗方式消耗水量1.67 L/m2，節省用水量39%左右，提高系統的凈產水率.

但曝氣量不是越大越好，過大的曝氣量會顯著增大能量消耗，也會加劇膜絲磨損.如何尋求更為合適的組件結構設計及曝氣設計，加強纖維束中活塞流的剪切與吹脫作用［7］來強化曝氣效果，需要進一步探求.

2.3 物理清洗強度確定

依據2.2結論，可以選擇物理清洗中氣洗方式采用高強度，為保證產水率，盡可能地選擇較低的水洗強度.最終選定氣洗45 m3/(h·m2);水洗80 L/(h·m2)作為組件氣水合洗強度，進行清洗時間分別為50、100、180、300、420 s的實驗，每一清洗時間均進行試驗7次，恢復系數取平均值.結果見圖5.

圖5 固定清洗強度下的氣水合洗效率隨清洗時間的變化情況

從圖5中可以看出，若以氣水合洗7min為可逆污染的去除極限值，則清洗時間為180 s時，反洗效率就接近93%左右.若繼續清洗至7min，清洗效果為96%.從產水率與膜通量恢復效果兩方面綜合考慮，既要要獲得較好的反洗效果，又要保證產水率不能過低，就要適當縮短反洗時間，尋求平衡點.本實驗推薦的反洗時間為120～180 s的范圍之內，產水率大于94%.

2.4 化學清洗藥劑選擇

地表江河水受自然條件影響，水中懸浮物和膠態雜質含量較多.地表水處理過程中，對膜造成的污染物質主要有:藻類，細菌、病毒;腐殖質、蛋白質，有機物懸浮物、膠體;此外還有溶解性鐵、錳、硅、鋇等.不同的污染形態需要特定的化學藥劑.表2列出一些主要膜污染類型及對應的清洗劑［4］.(單位:mg/L).

表2 污染物質類型和清洗劑

由于試驗現場條件限制，試驗中只研究了鹽酸、次氯酸鈉和苛性鈉三種藥劑的清洗效果.表3和圖6分別為藥洗參數設計和清洗效果情況.從圖6的藥洗效果可以看出，酸洗與次氯酸鈉清洗對受污染膜的通量恢復所起的作用較大.而堿洗效果不佳，恢復率僅為1.02.

表3 化學清洗試驗設計

圖6 不同藥劑組合的化學清洗效果對比

B組實驗中，第Ⅱ、Ⅳ階段的次氯酸鈉清洗在去除膜污染物中的貢獻最大，第Ⅲ階段的酸洗次之，苛性鈉最低.初步分析，該超濾膜污染以有機物污染為主，并存在著一定的鐵錳沉積.這一推斷在藥洗浸泡液的成分分析結果中得到了驗證.故選定次氯酸鈉及HCl溶液作為藥洗藥劑.

此后的試驗中以鹽酸－次氯酸鈉作為清洗藥劑，進行了兩次不同清洗順序的對比試驗，檢測藥洗液中鐵錳質量濃度如下表4所示.由表4可知，NaClO洗與HCl洗對鐵去除效果均好，HCl洗對錳污染去除效果取決于它在清洗順序中的位置.據此分析，可能鐵與有機物結合形成雜合體覆蓋在膜的表層，而錳沉積在膜孔深處.故當NaClO洗對有機物清洗去除時，也伴隨著鐵的去除;而位于膜污染深處的錳沉積只有在表層污染去除后，再以酸洗才能清洗掉.

表4 藥洗水中金屬質量濃度對比

2.5 藥洗質量濃度與藥洗時間

根據2.4結果，進一步考察了次氯酸鈉藥洗效果受藥劑質量濃度和藥洗時間兩個因素的影響情況.試驗方法:在充分物理清洗后，采用質量濃度(C)的藥液對膜浸泡t1時間，排空進水并測定藥洗效率;排空后再次采用質量濃度為C的藥液浸泡t2時間，排空后測定累積浸泡時間為(t1+t2)的藥洗效率;再排空重新進藥洗水，浸泡t3時間，排空并測定累積浸泡(t1+t2+t3)時間的藥洗效率…….以累積浸泡時間為X軸，以反洗效率為Y軸，如圖7所示.

由圖7中可以看出，在同樣的清洗時間下，藥洗質量濃度對清洗效率產生較大影響.而在同樣的藥液質量濃度下，藥洗效率與浸泡時間在一定范圍內近似成對數關系.雖然藥洗時間越長，效果越好，但這樣會降低有效過濾時間.該曲線一定程度上能為藥洗成本控制提供參考，若采用次氯酸鈉作為EFM清洗藥劑，則浸洗時間不應過于長，同時質量濃度亦不應過低，需做經濟性分析.

圖7 藥劑質量濃度試驗對比

綜上所述，物理清洗和化學清洗條件表觀上決定著污染膜的清洗效率，而其本質是對膜污染物去除能力的反映.此外，膜表面污染物的去除效果，還和膜組件設計等因素有關.例如適合的纖維松弛度可以強化纖維的抖動，減緩膜污染［7］;曝氣管路位置、氣泡大小及運行方式對纖維束中活塞流剪切擾動去除污染物能力的影響與強化［8－10］;纖維束根部污染(圖8為實驗運行9個月后的膜絲表面狀況)的處理等.

圖8 根部污染膜絲的對比

3 結論

1)等長反洗時間下，單獨水洗或單獨氣洗的效率都隨清洗強度的增加而升高;氣水合洗協同作用明顯，且氣洗強度越大，氣水合洗的協同清洗作用就越大;

2)單獨氣洗中，高強度氣洗在獲得相同的清洗效率時更為節省用氣量;單獨水洗中，在特定的水洗強度范圍內，水洗效率僅依賴于用水量的多少;

3)本實驗中，次氯酸鈉與鹽酸的化學清洗效果明顯，對膜通量恢復的貢獻較大，膜污染以有機物污染為主;苛性鈉清洗效果不佳;

4)鐵與有機物結合形成雜合體覆蓋在膜表面，NaClO在去除有機物時，也能清除膜上沉積的鐵;錳可能沉積在膜孔深處，酸洗作為補充清洗時，對錳的去除效率較高;

5)化學藥劑質量濃度對清洗效果有決定性作用;且清洗效率與藥劑浸泡時間近似成對數關系.

根據原水水質、膜本身特性等因素，進一步優化膜組件設計，選取合適的曝氣、反洗方式與強度、以及化學清洗條件，對保持穩定的膜過濾通量、降低制水成本、維持膜組件長期穩定運行有著重要的意義.

［1］［荷］MARCEL M.膜技術基本原理［M］.李 琳，譯.2版.北京:清華大學出版社，1999:299－304.

［2］齊希光，郭群峰，李秀芬.超濾操作條件對超濾膜清洗效率的影響［J］.膜科學與技術，2006，26(1):47－49.

［3］DEGARRD H，THORSEN T，MELIN E.Practical experiences from embrane filtration plants for humic substance removal［J］.Water Science＆ Technology，2000，41(10):33－41.

［4］王 湛.膜分離技術［M］.北京:化學工業出版社，2000:248－251.

［5］KATSUKI K，YASUSHI H，YOSHIMASA W.Irreversible membrane fouling during ultrafiltration of surface water［J］.Water Research，2004，38:3431－3441.

［6］王 磊，福士 憲一.運行條件對超濾膜污染的影響［J］.中國給水排水，2001，17(10):1－4.

［7］CHANG S，FANE A G.Filtration of biornass with lab－scale submerged hollow fibre membrane module:effect of operational conditions and module configuration［J］.J Chem Technol Biotechnol，2002，77:1030－1038 .

［8］王 捷，張宏偉，賈 輝.浸沒式中空纖維膜組件的優化和設計［J］.膜科學與技術，2007，27(5):82－88.

［9］CUI Z F，CHANG S，FANE A G.The use of gas bubbling to enhance membrane processes［J］.J Membr Sci.，2003，221(1－2):1－35.

［10］史慧婷，楊艷玲，李 星.混凝－超濾處理受污染原水的試驗研究［J］.哈爾濱商業大大學學報:自然科學版，2011，27(2):151－154.