對(duì)甲基苯酚在PLYS/TiO2-CS修飾電極上的電化學(xué)行為

蔡 惠，廖華玲，劉 義，萬其進(jìn)

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

對(duì)甲基苯酚是制造防老劑264(2,6-二叔丁基對(duì)甲酚)和橡膠防老劑的原料，在塑料工業(yè)中可制造酚醛樹脂和增塑劑.它具有一定的水溶性，毒性較其他多元酚高，若管理不善，經(jīng)雨水淋洗會(huì)造成地表、地下水系的污染，影響水體中水生生物的生存，并經(jīng)過食物鏈威脅人類健康[1].2001年，中國衛(wèi)生部頒布了新《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》，并于2001年9月1日起執(zhí)行.其中規(guī)定鄰、間、對(duì)甲酚等揮發(fā)酚以苯酚計(jì)，總含量不得超過0.002 mg/L[2].

測定對(duì)甲基苯酚的方法已經(jīng)很多，如高效液相色譜法[3-4]，分光光度法[5-6]，氣相色譜法[7-10]等，但分光光度法的測定結(jié)果比實(shí)際水中的含量偏低.比色法準(zhǔn)確度較高，但步驟繁多，靈敏度也較差.液相色譜法靈敏度不夠高，氣相色譜法需要衍生化處理，操作繁瑣，重現(xiàn)性差，回收率低.而電化學(xué)方法由于其低成本、設(shè)備簡單、響應(yīng)快速、靈敏度高和小型化等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)對(duì)甲基苯酚的檢測方面有著其優(yōu)勢.其中國外研究較多的是基于酪氨酸酶修飾電極制備的酚類傳感器[11-15]，但這些修飾電極的制備條件較復(fù)雜和苛刻，檢測限也只有10-6mol/L.

本研究將納米二氧化鈦分散于殼聚糖中，取適量分散液滴涂于電極表面，干燥后置于一定濃度的賴氨酸溶液中進(jìn)行聚合制備了聚賴氨酸/納米二氧化鈦-殼聚糖修飾電極，研究了對(duì)甲基苯酚在該修飾電極上的電化學(xué)行為，并對(duì)一系列模擬環(huán)境水樣中的對(duì)甲基苯酚進(jìn)行了電化學(xué)測定，得到了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.該電極有望用于實(shí)際污水中對(duì)甲基苯酚含量的測定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI760B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)用三電極體系：修飾電極為工作電極，Pt絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極(文中所有電位均相對(duì)參比電極而言).

賴氨酸(L-lys)(上海政翔化學(xué)試劑研究所)用磷酸鹽緩沖液(PBS，pH6.98)配制成2 mmol/L儲(chǔ)備液，使用前先通氮除氧.對(duì)甲基苯酚(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)配成5×10-3mol/L的儲(chǔ)備液.其它試劑均為分析純.所有溶液均采用超純水配制.所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

1.2 復(fù)合修飾電極的制備

1.2.1 納米二氧化鈦-殼聚糖修飾電極的制備 取納米二氧化鈦1 mg在1 mL0.3％殼聚糖中超聲分散，得納米二氧化鈦的殼聚糖懸浮液.然后用微量注射器取5 μL白色懸濁液滴涂在預(yù)處理好的玻碳電極表面，室溫下晾干，即制得納米二氧化鈦-殼聚糖修飾電極(TiO2-CS/GCE).

1.2.2 聚賴氨酸/納米二氧化鈦-殼聚糖修飾電極 將制備好的修飾電極置于含有2 mmol/L賴氨酸的NaH2PO4-Na2HPO4磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描聚合.圖1為L-賴氨酸在修飾電極上電聚合的循環(huán)伏安圖.由圖可知隨著圈數(shù)的增加，掃描電流不斷增大，說明聚合正在進(jìn)行.電聚合完成后，可發(fā)現(xiàn)在電極表面有一層具藍(lán)色光澤的物質(zhì)，說明聚合膜已經(jīng)形成，即制得聚賴氨酸/納米二氧化鈦/殼聚糖復(fù)合修飾電極(PLYS/TiO2-CS/GCE).

圖1 L-賴氨酸在納米二氧化鈦-殼聚糖修飾電極上電聚合的循環(huán)伏安圖

注：掃描速度為100 mV/s,聚合圈數(shù)為10圈，掃描范圍為-1.2～2.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電極在[Fe(CN)6]3-/4-中的電化學(xué)響應(yīng)

用循環(huán)伏安法研究了不同電極在[Fe(CN)6]3-/4-中的電化學(xué)響應(yīng).如圖2所示，圖中曲線a為GCE，曲線b為TiO2-CS/GCE，曲線c為PLYS/GCE，曲線d為PLYS/TiO2-CS/GCE分別在[Fe(CN)6]3-/4-中的電化學(xué)響應(yīng).與GCE相比，TiO2-CS/GCE、PLYS/GCE和PLYS/TiO2-CS/GCE復(fù)合修飾電極的峰電流都是增加的.其中PLYS/TiO2-CS/GCE的峰電流最大，這表明復(fù)合修飾電極具有最大的有效面積.最大的有效面積意味著復(fù)合修飾電極具有最高的電子催化活性.

圖2 GCE(a)、TiO2-CS/GCE(b)、PLYS/GCE(c)和PLYS/TiO2-CS/GCE(d)在10.0 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安圖

2.2 交流阻抗特性

用交流阻抗法分別對(duì)GCE、TiO2-CS/GCE、PLYS/GCE和PLYS/TiO2-CS/GCE進(jìn)行了表征，如圖3所示.由圖3可知，裸電極在高頻部分出現(xiàn)半圓，在低頻區(qū)得到近似直線，表明了裸電極部分阻礙電子的傳遞.而當(dāng)裸電極聚上賴氨酸或滴涂二氧化鈦的殼聚糖懸浮液后TiO2-CS/GCE和PLYS/GCE的阻抗都比裸電極的阻抗小，說明TiO2-CS和PLYS各自都能促進(jìn)電子的傳遞.PLYS/TiO2-CS/GCE的阻抗譜在所有頻率范圍內(nèi)近似為一條直線，表明此時(shí)電極上不存在阻擋電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，[Fe(CN)6]3-/4-非常容易到達(dá)電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的過程.說明聚L-賴氨酸和二氧化鈦-殼聚糖在修飾電極上相互促進(jìn)，起到了增強(qiáng)電子傳輸?shù)淖饔?

圖3 GCE (a)、TiO2-CS/GCE (b)、PLYS/GCE (c)和 PLYS/TiO2-CS/GCE (d)的交流阻抗圖

2.3 對(duì)甲基苯酚在不同電極上的電化學(xué)行為

圖4為在含5.0×10-4mol/L對(duì)甲基苯酚的磷酸鹽緩沖溶液中，用不同的電極獲得的循環(huán)伏安圖.由圖可見，與裸電極相比，對(duì)甲基苯酚在TiO2-CS/GCE和PLYS/GCE上的氧化峰增大，峰電位略有負(fù)移.PLYS/TiO2-CS/GCE電極與GCE相比，氧化峰非常明顯，表明復(fù)合修飾電極對(duì)對(duì)甲基苯酚具有很好的電催化氧化作用.

圖4 5.0×10-4 mol/L對(duì)甲基苯酚在GCE (a)，TiO2-CS/GCE (b)，PLYS/GCE (c)和PLYS/TiO2-CS/GCE (d)上的循環(huán)伏安圖

2.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.4.1 聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖修飾電極制備條件的選擇a.聚賴氨酸膜厚度的選擇.由于PLYS/TiO2-CS/GCE的性能與聚賴氨酸膜的厚度有關(guān)，考察了修飾不同厚度的聚賴氨酸膜對(duì)對(duì)甲基苯酚的響應(yīng)情況.圖5為峰電流與電聚合掃描圈數(shù)的關(guān)系.由圖5可知，隨著聚合厚度的增加，對(duì)對(duì)甲基苯酚的響應(yīng)峰電力也隨之增大，但當(dāng)賴氨酸的修飾量達(dá)到一定程度后，對(duì)甲基苯酚的響應(yīng)峰電流反而變小.這可能是因?yàn)榫酆夏ぬ瘢璧K了電子的傳遞.通過實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)電聚合賴氨酸10圈時(shí)，所制備的修飾電極對(duì)對(duì)甲基苯酚的響應(yīng)最好.b.二氧化鈦-殼聚糖滴涂量的選擇.固定其它實(shí)驗(yàn)條件，在裸電極表面分別滴涂不同量的二氧化鈦-殼聚糖懸浮液.當(dāng)懸浮液的體積從2 L到8 L變化時(shí)，氧化峰電流先增大后減小，如圖6所示，這可能是由于二氧化鈦-殼聚糖松散的堆積在電極表面，其對(duì)計(jì)量愈大則電阻愈大，故導(dǎo)致導(dǎo)電性變差，為了控制峰電流和空白電流的大小，選擇二氧化鈦-殼聚糖懸浮液的滴涂量為5 μL.

2.4.2 支持電解質(zhì)及pH值得選擇 實(shí)驗(yàn)比較了對(duì)甲基苯酚在相同pH值得不同緩沖溶液如NaAc～HAc、檸檬酸～檸檬酸鈉、NaH2PO4～Na2HPO4、PBS、HCl、H2SO4中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)對(duì)甲基苯酚在磷酸鹽緩沖溶液中氧化峰形較好，峰電流較高.

配制pH5.8～7.5范圍的磷酸鹽緩沖溶液，研究在掃速為100 mV/s時(shí)對(duì)甲基苯酚的電化學(xué)行為隨pH值得變化情況.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸鹽的pH值為6.5時(shí)，對(duì)甲基苯酚顯示出良好的電化學(xué)活性，峰形好且峰電流大，故選定本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)底液pH值為6.5.

圖5 在5.0×10-4 mol/L對(duì)甲基苯酚溶液中峰電流與電聚合掃描圈數(shù)的關(guān)系

圖6 在5.0×10-4 mol/L對(duì)甲基苯酚溶液中氧化峰電流和滴涂體積的關(guān)系

2.4.3 掃速的影響 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，將聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖修飾電極置于1.0×10-4mol/L對(duì)甲基苯酚中，研究了對(duì)甲基苯酚在不同掃描速率下的循環(huán)伏安行為.圖7為復(fù)合修飾電極在對(duì)甲基苯酚溶液中的不同掃描速度循環(huán)伏安圖.由圖7可知,在掃速為60～200 mV/s范圍內(nèi)，對(duì)甲基苯酚在聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖修飾電極上的峰電流和峰電位明顯隨著掃速的增大而增大.并且在該范圍內(nèi)，峰電流與掃速呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.線性回歸方程為ip,a(uA)=1.46+0.009v(mV/s)，R=0.998.表明對(duì)甲基苯酚在聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖修飾電極/溶液界面上的吸附為電極反應(yīng)的控制步驟.

圖7 PLYS/TiO2-CS/GCE在1×10-4 mol/L對(duì)甲基苯酚溶液中不同掃描速度的循環(huán)伏安圖

注：掃速分別為：60(a),80(b),100(c),120(d),140(e),160(f),180(g),200(h)mV/s.

峰電流與掃速的關(guān)系表明對(duì)對(duì)甲基苯酚的電極反應(yīng)速率決定步驟為吸附過程.研究了富集電位和富集時(shí)間對(duì)其產(chǎn)生的影響.在0.0～0.5 V范圍的不同的電位下，富集25 s.對(duì)甲基苯酚的氧化峰電流在0.0～0.4 V范圍內(nèi)隨著富集電位增大峰電流增大，但富集電位增加到0.5 V時(shí)峰電流又減小，說明0.4 V是最佳富集電位.富集時(shí)間對(duì)對(duì)甲基苯酚的氧化峰電流也產(chǎn)生很大的影響.在前60 s，4.0×10-4mol/L對(duì)對(duì)甲基苯酚的氧化峰電流值隨富集時(shí)間的增加而明顯的增大，60 s后氧化峰電流隨著富集時(shí)間的增大而減小，說明60 s是最佳富集時(shí)間.因此在實(shí)驗(yàn)中選擇富集電位為0.4 V和富集時(shí)間為60 s.

2.5 線性范圍和檢出限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，富集60 s后，對(duì)甲基苯酚在6×10-6～1×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)，峰電流與對(duì)甲基苯酚濃度呈良好的線性關(guān)系(圖8)，線性回歸方程為ip=2.792 15+0.869 62E-5c(mol/L)，相關(guān)系數(shù)為R=0.998檢測限可達(dá)5.0×10-7mol/L.

圖8 不同濃度的對(duì)甲基苯酚在復(fù)合修飾電極上的示差脈沖圖(A)和峰電流和對(duì)甲基苯酚濃度的關(guān)系(B)

注：濃度分別為(a)6.0×10-6mol/L;(b)2.0×10-5mol/L;(c)4.0×10-5mol/L;(d)6.0×10-5mol/L;(e)8.0×10-5mol/L;(f)1.0×10-4mol/L.

2.6 穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

使用聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖復(fù)合修飾電極平行測定10次1×10-4mol/L的對(duì)甲基苯酚溶液，峰電流基本穩(wěn)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2％，由此可以說明體系的重現(xiàn)性良好.對(duì)比新制備的聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖復(fù)合修飾電極，使用在二次蒸餾水中放置一周后的電極測定同一濃度的對(duì)甲基苯酚溶液，其峰電流無明顯變化，表明聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖修飾電極具有較長的使用壽命和良好的穩(wěn)定性，可以用于實(shí)際樣品的分析測定.

2.7 模擬環(huán)境水樣的測定

配制不同濃度對(duì)甲基苯酚的模擬廢水，用聚賴氨酸/二氧化鈦-殼聚糖修飾電極在0.2～0.8 V電位范圍內(nèi)、100 mV/s掃速下，測量峰電流，用加標(biāo)回收法獲得模擬廢水中對(duì)甲基苯酚含量，平行測定三次，結(jié)果見表1.由表可見，測定對(duì)甲基苯酚的回收率在98.2％～102.3％之間，因此，該修飾電極有望用于實(shí)際污水中對(duì)甲基苯酚含量的測定.

表1 不同濃度的對(duì)甲基苯酚混合溶液的回收率

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