環(huán)狀碳酸酯的微波開環(huán)共聚

李 興，張 橋，周 鑫，鄢國平，李 亮，喻湘華，郭俊芳，杜飛鵬，劉 凡，劉 權(quán)

(綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢工程大學(xué)材料與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

生物醫(yī)用材料是用于生物系統(tǒng)疾病的診斷與治療、生物體組織或器官的修復(fù)或替換，增進(jìn)或恢復(fù)其功能的材料.可生物降解高分子材料是生物醫(yī)用材料的重要組成部分，它植入后不需經(jīng)二次手術(shù)取出，在體內(nèi)不滯留，已成為生物醫(yī)用材料研究中最活躍的領(lǐng)域之一[1].

可生物降解高分子材料具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：能夠在生物體內(nèi)經(jīng)過水解或酶的作用而降解成小分子.且降解后的產(chǎn)物能被體內(nèi)吸收或通過正常生理代謝途徑排出體外，實(shí)現(xiàn)植入材料的無殘留.脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性和可機(jī)械加工性能，在體內(nèi)可降解生成小分子化合物，是人工合成的具有表面溶蝕性的可生物降解高分子材料，目前國內(nèi)外對這類材料進(jìn)行了廣泛的研究[2-3].

開環(huán)聚合是合成高分子量可生物降解聚酯、聚碳酸酯等的常用方法.與縮聚反應(yīng)相比較，開環(huán)聚合反應(yīng)不會生成離去的副產(chǎn)物，一般較易獲得高分子量的聚合物，而且開環(huán)聚合還具有熱效應(yīng)低、聚合速度快的優(yōu)點(diǎn)[4-5].

微波技術(shù)是一種綠色的化學(xué)合成方法，具有高效、選擇性好、加熱均勻的特點(diǎn).微波在開環(huán)聚合中的應(yīng)用主要集中在ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酰胺、丙交酯，以及碳酸酯的開環(huán)聚合反應(yīng).余兆菊[6-7]等報(bào)道了有機(jī)酸如苯甲酸和氯乙酸催化的ε-己內(nèi)酯微波開環(huán)聚合反應(yīng).在微波功率為680 W時(shí)，反應(yīng)6 h可得到重均分子量為44 800 g/mol的聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL).

聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)是一類可生物降解的聚碳酸酯，其降解速率較慢，且在體內(nèi)外的降解速率呈現(xiàn)明顯的差異.PTMC在體外的降解速率比PCL低20倍，但是在體內(nèi)的降解速率卻比PCL高得多.

本研究將9-苯基-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷-3-酮{2-phenyl-5,5-bis(hydroxyl-methyl)-trimethylene，PTC}與三亞甲基碳酸酯 (trimethylene carbonate, TMC)以辛酸亞錫為催化劑進(jìn)行了開環(huán)共聚反應(yīng)合成碳酸酯共聚物P(PTC-co-TMC)，并研究了單體投料比、催化劑用量、微波聚合功率、微波聚合溫度，及微波輻照時(shí)間對聚合物的影響.對共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了1H NMR、GPC、FT-IR、UV等表征.具體合成路線如圖1.

圖1 聚合物P(PTC-co-TMC)的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

季戊四醇，苯甲醛均為分析純試劑.四氫呋喃(THF)在金屬鈉作用下加熱回流，以二苯甲酮做為指示劑，當(dāng)溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色后，蒸餾備用.三乙胺(Et3N)用鄰苯二甲酸酐回流，然后用CaH2干燥，精餾備用.氯甲酸乙酯為分析純試劑，用前蒸餾純化.甲苯用CaH2干燥后蒸餾備用.1,3-丙二醇、辛酸亞錫為Aldrich Chemical Co.產(chǎn)品，用前經(jīng)減壓蒸餾純化備用.將辛酸亞錫溶于無水甲苯中配成0.1 mol/L溶液.

1.2 單體的合成

9-苯基-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷-3-酮(PTC)和三亞甲基碳酸酯(TMC)按照文獻(xiàn)[8-9]的方法合成.

1.3 碳酸酯共聚物的合成

聚合反應(yīng)采用功率上限為300W的CEM-Discober微波合成儀進(jìn)行.共聚物由不同投料比的環(huán)狀碳酸酯單體PTC和TMC在無水無氧的條件下，以辛酸亞錫為催化劑經(jīng)微波本體開環(huán)聚合而得.具體實(shí)驗(yàn)步驟為：取TMC與PTC單體摩爾比為1∶2，催化劑用量為單體的1/1 000的辛酸亞錫甲苯溶液依次轉(zhuǎn)移至帶磁子的徹底干燥的聚合管中，然后減壓抽去溶劑，封管.將聚合管放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用適量的二氯甲烷溶解產(chǎn)物，過量的石油醚重沉淀，過濾后真空干燥得P(PTC-co-TMC)白色固體.

1.4 測試與表征

1H NMR譜用300MHz Varian Mercury VX-300型核磁共振波譜儀測定.FT-IR用TJ270紅外光譜儀測定，KBr壓片.UV用UNIC-2802H UV/Vis紫外光譜儀測定.聚合物分子量及其分子量分布在配備2690D分離組件的Waters凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，色譜柱為Shodex K803和K805，溶劑為DMF, 流速為1 mL/min, 檢測器溫度為303 K.材料表面接觸角用上海梭倫Automatic Contact Angle Meter SL200B測定.熱分析用NETZSCH DSC 200F3型測定，升溫速率為10 K/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

圖2 聚合物P(PTC-co-TMC)的紅外光譜

圖3 聚合物P(PTC-co-TMC)的紫外光譜

圖4 聚合物P(PTC-co-TMC)的核磁圖譜

2.2 反應(yīng)條件對分子量及其分布的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了單體投料比、催化劑用量、微波聚合功率、微波聚合溫度，及微波輻照時(shí)間對聚合物分子量的影響.

由表1所示，隨著催化劑用量的增加，聚合物分子量先增加后迅速降低.催化劑的用量過高，反應(yīng)體系中的活性中心過多，會生成較多低聚物，使共聚物的分子量降低；催化劑的用量過少，反應(yīng)體系中的活性中心過少，使反應(yīng)不完全，共聚物的分子量降低.

表1 反應(yīng)條件對共聚物的影響

微波聚合過程中溫度對聚合物的影響規(guī)律與常規(guī)加熱聚合相類似[10].根據(jù)PTC的熔點(diǎn)(m.p. 169.5～170℃)選取合適的溫度進(jìn)行聚合.當(dāng)微波聚合溫度在180 ℃時(shí)，聚合物分子量達(dá)到最大；當(dāng)微波聚合溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，聚合物分子量下降.這表明聚合反應(yīng)時(shí)適當(dāng)升高聚合反應(yīng)溫度有利于得到較高分子量的聚合物；而聚合反應(yīng)溫度過高，又有可能引起聚合物發(fā)生熱降解或酯交換反應(yīng)，使聚合物分子量降低.

表2表明單體投料摩爾比([TMC]/[PTC])對共聚物分子量的影響很大，共聚物的分子量隨單體投料摩爾比([TMC]/[PTC])的增大而增大.這可能是因?yàn)閱误wTMC的反應(yīng)活性大于PTC，隨著單體投料摩爾比([TMC]/[PTC])的增大，共聚物中TMC重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含量增加，因此共聚物分子量隨著單體TMC含量的增大呈上升趨勢.

表2 單體投料比對共聚物的影響

碳酸酯共聚物的水接觸角和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著單體摩爾投料比([TMC]/[PTC])的降低，呈現(xiàn)上升的趨勢.這是因?yàn)閱误wPTC中含有苯環(huán)，隨著其含量的增加，碳酸酯共聚物疏水性增強(qiáng)，因此接觸角隨著單體投料摩爾比的降低而上升；含苯環(huán)的剛性取代功能基團(tuán)的增加使聚合物分子鏈的剛性上升，分子量的柔順性變差，導(dǎo)致聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高.

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)以PTC與TMC為共聚單體，通過微波輔助開環(huán)共聚合反應(yīng)，制備了一系列側(cè)鏈含功能性基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯.當(dāng)催化劑用量為單體的1/1 000，微波功率為50 W，輻照時(shí)間為20 min，反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，所合成的聚碳酸酯的分子量最大，且分子量分布較窄.與常規(guī)加熱聚合相比，微波聚合縮短了聚合反應(yīng)的時(shí)間，提高了聚合效率.

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