貴冶雜銅陽極電解生產過程中存在問題及應對措施

朱愛群

江西銅業集團公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424

貴冶雜銅陽極電解生產過程中存在問題及應對措施

朱愛群

江西銅業集團公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424

本文針對貴冶30萬噸銅冶煉工程投產后，雜銅陽極（雜銅陽極是指以粗雜銅原料為主產出的電解陽極銅）電解易出現陰極長粒子以及陽極鈍化現象進行了原因分析。在原工藝基礎上通過工藝優化，確定了貴冶雜銅電解生產技術條件，穩定了產品質量，拓寬了貴冶冶煉技術對復雜原料的適應性，取得了良好經濟效益和社會效益。

電解；鈍化；粒子；陽極；雜銅

注：雜銅陽極是指以粗雜銅原料為主產出的電解陽極銅

0 引言

江西銅業公司貴溪冶煉廠（以下簡稱貴冶）采用世界先進的奧托昆普閃速熔煉技術進行銅冶煉生產，經過歷年來的技術改造，采用世界先進的“四高”（高投料量、高锍品位、高富氧濃度、高熱強度）操作技術，現已發展為國內產量最大，設備裝備水平最高的銅冶煉企業。一直以來，貴冶采取礦產陽極銅（高砷）的電解工藝，由于受資源限制，優質富礦越來越少，特別是隨著貴冶30萬噸銅冶煉擴建改造項目完成后，雜銅陽極比例大幅上升，導致以礦銅生產為主的原有電解技術無法保證產品質量。

1 雜銅陽極電解生產現狀

貴冶雜銅陽極成份較復雜，既有外購廢雜銅物料生產的陽極（即反射爐產陽極銅與傾動爐產陽極銅），也有從廣東清遠長盈冶煉廠收購的陽極銅。與礦產陽極銅相比，雜銅陽極的主要區別在于：As、Sb、Bi含量低，Ni、Sn、Pb、O含量高，在使用雜銅陽極電解精煉時，遇到以下問題：

1）易產生陰極粒子和漂浮陽極泥

反射爐雜銅陽極在電解生產時，通電3小時～5小時后，陰極表面就會出現稀疏細小的尖頭粒子，側邊更加明顯和密集；電解1天～2天后，粒子增多變大，短路數開始增多，將板子抬出觀察，板面及上口生長有大量片狀和樹枝狀粒子，且粘接牢固不易處理，同時電解液中出現有黑色漂浮陽極泥。

2）陽極易鈍化

生產實踐表明，在裝有全部為反射爐雜銅陽極的電解槽中，電解液溫度比礦產陽極電解時液溫要高出2℃～3℃，槽電壓通常在0.4V左右，最高時達到0.7V，而礦產陽極銅正常生產槽電壓只有0.31V。出槽時殘極厚重，不平整，明顯鈍化，同時由于局部鈍化，陽極梁部溶解加快，生產周期還沒結束就開始斷裂，造成短路，殘極提前2天～3天斷裂現象很普遍。而斷裂陽極達到一定數量必須提前對槽組停電，不但影響產量，而且斷落的殘極會使得陰極銅燒板數量增多。

通過使用不同雜銅陽極電解對比試驗，我們發現清遠長盈冶煉廠收購的陽極電解時也有上述類似現象，而傾動爐產出的陽極銅則較少發生上述情況。

2 原因探討及應對措施

2.1 原因探討

2.1.1 反射爐和傾動爐入爐物料配比及成分對比

反射爐入爐物料基本上全部為外購含銅物料，主要為粗銅塊以及進口次陰極；傾動爐配料除了上述物料外，還配入了電解二系列每天產出的殘極，殘極配比在30%～35%之間。通過對陽極銅成份進行化驗分析，與傾動爐產出的陽極銅相比，清遠和反射爐陽極銅主品位較高，且As、Sb、Bi含量低，Ni、Sn、Pb、O含量高。

2.1.2 產生漂浮陽極泥原因分析

針對雜銅陽極電解時，電解槽中出現的漂浮陽極泥，我們經取樣化驗，發現漂浮陽極泥主要成份是Sb，部分為As、Pb、Cu以及其他微量雜質。由于陽極銅中As量低， As/（Sb+Bi）比值偏低。國內外廠家的經驗表明：陽極銅中As/（Sb+Bi）的比值大于某個值，且As含量不小于0.015%時，能夠很好地抑制漂浮陽極泥的生成，這也符合目前貴冶銅電解采用“高As自沉降與提高凈液量除雜相結合”技術的凈液模式。因此雜銅陽極含As低及As/（Sb+Bi）比例低是導致漂浮陽極泥形成的主要原因。

2.1.3 陰極粒子產生的原因分析

陰極長粒子的主要原因是：

1）陽極銅中氧主要以Cu2O存在，電解過程中陽極板中的Cu2O與H2SO4反應產生銅粉和Cu2O本身會粘附在陰極表面，引起陰極板面長粒子；

2）雜銅陽極銅中Sn明顯要高于礦產陽極。錫在陽極溶解時，先以二價離子進入電解液，二價錫在電解液中逐漸被氧化為四價錫 Sn（SO4）2，即 ：

硫酸高錫很容易水解而產生溶解度不大的堿式鹽，沉入槽底成為陽極泥，即：

而電解液中含錫高時，只要偶然遇到酸度不夠或溫度下降，就會造成錫酸（SnO2·H2O）的大量析出并污染陰極，引起陰極板面長粒子。

2.1.4 陽極易鈍化原因分析

生產實踐中，清遠陽極與反射爐陽極電解精煉過程明顯存在鈍化現象，其原因主要是：

1）雜銅陽極銅中Pb、Ni、O要高于礦產陽極。陽極溶解時，生成的pb2+與H2SO4作用而成為難溶的PbSO4。在酸性溶液中，PbS04又可能氧化成PbO2覆蓋于陽極表面。因此，陽極銅若含鉛高，在陽極上就可能形成PbSO4、PbO或PbO2等的薄膜，造成陽極鈍化；當陽極銅中O量高同時又含有砷、銻時，Ni 主要以NiO和鎳云母的形態存在。在電解過程中，NiO和鎳云母在陽極上生成一層不易脫落的陽極泥層，一般都附著在陽極表面成為薄膜(這種現象在新陽極電解的初期比較顯著)，使陽極溶解不均勻，電位增高，當含量過高時就會在陽極的表面形成一層硬殼，引起陽極鈍化；

2）清遠陽極與反射爐陽極均存在陽極化學成份分布不均勻的現象，生產過程中易出現陽極表面各部分溶解速度不一致現象，造成局部鈍化。

2.2 應對措施

在經過大量試驗研究的基礎上，就如何克服雜銅陽極電解過程易出現漂浮陽極泥、陰極長粒子及陽極鈍化現象，在生產實踐中，主要采取了以下措施：

1）針對雜銅陽極化學成份的特點，采取加大傾動爐，特別是反射爐對礦產殘極的處理量，提高反射爐的礦產殘極入爐比率。在反射爐配料中，每爐配入30%左右的礦產陽極銅的殘極，經化驗對比，所產的陽極銅中各雜質成分更趨向于礦產陽極銅，從而達到進入電解系統原料的雜質均衡穩定。而雜質含量少的次陰極銅盡量安排在轉爐、陽極爐處理；

2）針對雜銅陽極電解時電解槽中出現漂浮陽極泥的現象，在對反射爐配料時，配入一定比例的雜質及貴金屬含量高的雜銅（如韶關銀海的雜銅含銀高達10 000g/t），保證陽極銅中的貴金屬含量，提高漂浮陽極泥比重，從而達到漂浮陽極泥沉降的目的。在電解系統，采取在電解液循環槽加入新材料含砷硫酸銅結晶母液的富砷液，提高電解液中As/（Sb+Bi）比值；試驗結果表明，電解液含砷控制在12g/L～13g/L左右，有利于漂浮陽極泥的沉降；其次：為了抑制漂浮陽極泥的產生，控制電解液中砷（As5+/As3+）的價態比，加入了亞砷酸成品洗滌液（含As3+高），利用As3+強還原性在電解過程發生還原反應，進一步促進漂浮陽極泥的沉降；

3）針對陰極長粒子現象，采取調整添加劑配比，加大骨膠的用量；加強電解液的凈化和過濾；嚴格控制陽極板中的含錫量，對含錫量大于0.1%的陽極板做返爐處理；

4）針對陽極易鈍化現象，在反射爐入爐物料品位過高的情況下，適當加入反射爐爐渣、黑銅板、海綿銅等低品位物料，進行多次造渣，深度氧化除雜，并控制陽極銅中Pb含量在0.15%左右，O含量不超過0.2%；針對陽極表面各部分溶解速度不一致造成局部鈍化現象，在氧化作業時將風管插入熔體中進行全方位攪動，保證陽極銅化學成份分布均勻，以利于電解時陽極的均勻溶解；

5）對從廣東清遠長盈冶煉廠收購的陽極，由于數量相對較少，在電解時采取分散裝槽的辦法，以此降低對單槽電解的影響；經過一段時間的生產實踐，效果比較理想。

3 結論

貴冶2007年30萬噸銅冶煉工程改造完成后，電解三系列使用反射爐以及部分清遠雜銅陽極搭配礦產陽極銅組織生產，通過工藝優化，解決了雜銅陽極電解過程易出現漂浮陽極泥、陰極長粒子及陽極鈍化的生產難題，取得了比較滿意的效果。生產統計數據表明：雜銅陽極電解長粒子的陰極銅比例由最初的10%左右，下降到現在的不到1%，在減少了生長粒子現象的同時，也解決了陽極鈍化問題。隨著貴冶90萬噸陰極銅產能規模的形成，雜銅比例將會越來越高，貴冶雜銅電解生產新技術的應用，拓寬了貴冶冶煉技術對復雜原料的適應性，穩定了產品質量，提升了貴冶在同行業的競爭實力。

TF811

A

1674-6708（2011）53-0120-02

朱愛群，冶金工程師，畢業院校：江西理工大學