活性炭的物理性質與丁烷工作容量的關系1)

劉曉敏 鄧先倫 朱光真 王國棟

(中國林業科學研究院林產化學工業研究所，南京，210042)

活性炭是具有發達的空隙結構和巨大的比表面積的炭質吸附材料。因此，由表面物理性質引起的吸附作用就成為活性炭性質表征的最主要標志。氣相吸附活性炭已廣泛用于溶劑回收，有機廢氣處理，氣體分離、凈化，能源儲存領域。而對活性炭氣相吸附能力的評價，尤其是對揮發性有機氣體的吸附能力的評價，國內傳統的方法是以活性炭對四氯化碳、苯的吸附來進行表征的;但是歐美等發達國家從環保的角度考慮早已淘汰了國內沿襲的方法，而采用丁烷工作容量來表征活性炭氣相吸附性能;并且國內外學者關于活性炭物理性質與丁烷工作容量的關系研究報道很少。筆者主要研究了活性炭的表觀密度、比表面積、孔徑結構與丁烷工作容量的關系，對促進我國的活性炭科研與應用領域的發展有著較重要的意義。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品的制備

1#、2#、3#為實驗室內制備的木質顆?；钚蕴?，將粉碎后的杉木屑與質量分數為50%的磷酸溶液按1.0∶1.8的質量比混合均勻，在120℃下進行塑化。當物料具有一定黏性時，取出捏合成型，將溫度分別升為230、230、280℃，分別固化3、3、4 h，然后分別在 550、600、450 ℃條件下活化 90 min，取出驟冷至室溫，用熱水洗滌至中性，在150℃下烘干即可。

4#為商用木質顆粒活性炭，由江西三達活性炭廠提供，其中亞甲基藍吸附值量為14 mL，碘值為1 163 mg/g。

1.2 活性炭性能的表征

采用Micromeritics ASAP 2020，在液氮溫度77 K下以高純氮為吸附介質，在相對壓力為10－8～1的寬范圍內測定樣品的N2吸附等溫線。在測量之前所有的樣品在300℃下脫氣處理3 h，根據得到的等溫線，用BET方程計算得到活性炭的比表面積。根據相對壓力P/Po=0.95時的氮氣吸附量計算活性炭的總孔容積，用Dubinin－Astakhov方程計算出微孔孔容積，總孔容積減去微孔體積即得中孔孔容積［1］。采用密度函數理論(DFT)［2］分析等溫線的吸附分支計算得到活性炭樣品的孔徑分布。

1.3 活性炭表觀密度的測定

在測定丁烷工作容量前，需要測定試驗活性炭樣品的表觀密度，目前被普遍認可的測定方法有兩種:國標GB/T12496.1—1999［3］和美國標準 ASTM D2854—2009［4］。

國標GB/T12496.1—1999規定了活性炭表觀密度的測量方法:將活性炭加入到量筒中，用橡皮錘振實，直至試樣的體積正好是100 mL為止，根據活性炭樣的質量與體積計算出表觀密度。

美國標準ASTM D2854—2009活性炭表觀密度標準試驗方法(Standard Test Method for Apparent Density of Activated Carbon)規定了活性炭表觀密度的測定方法:該方法使用表觀密度測定儀進行測定，將活性炭樣品通過貯存漏斗加入到進料板上，進料板上的樣品在一定的振動頻率下滑落到進樣漏斗而填裝到量筒中，直至試樣的體積正好是100 mL為止，根據活性炭樣的質量與體積計算出表觀密度。

1.4 丁烷工作容量的測定

丁烷工作容量的測定參照美國標準ASTM D5228—92(2005)［5］活性炭丁烷工作容量標準試驗方法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)。在(25±0.2)℃的恒溫水浴中，往已知體積和質量的活性炭樣品中自上而下地通入正丁烷氣體，氣體流速為250 mL/min。15 min后關閉氣源，立即旋住磨口塞并拆下樣品管，將樣品管擦干，稱質量。隨后將樣品管重新接到實驗裝置上，繼續通入丁烷氣10 min，同樣稱質量，直至樣品炭的質量不再增加為止(達到飽和)。然后用潔凈干燥氮氣以300 mL的流量自上而下吹洗炭層40 min。飽和吸附量與吹洗后仍然殘留在活性炭上的丁烷量之差為活性炭丁烷工作容量，并以單位體積或者單位質量炭的丁烷質量表示。活性炭丁烷工作容量的測定裝置如圖1所示，計算公式見(1)、(2)。

式中:CBWv為活性炭丁烷體積工作容量(g/dL);CBWm為活性炭丁烷質量工作容量(%);ρ為活性炭試樣的表觀密度或裝填密度(g/mL);m1為樣品管連同塞子的質量(g);m2為吸附前樣品管加炭和塞子的質量(g);m3為飽和吸附后樣品管加炭、正丁烷及塞子的質量(g);m4為脫附后樣品管加炭、未被脫附掉的正丁烷及塞子的質量(g)。

圖1 活性炭丁烷工作容量試驗裝置

2 結果與分析

2.1 表觀密度對丁烷吸附的影響

活性炭丁烷工作容量的計算公式如(1)、(2)所示，但是目前普遍采用的是公式(1)。從公式(1)中可以看出表觀密度對丁烷工作容量值的影響很顯著，表觀密度越大，丁烷工作容量值越大;公式(2)中不存在表觀密度的影響。

同一個活性炭樣品由于采用的測量方法不同，所獲得的表觀密度不相同，進而活性炭的丁烷工作容量會有很大的差異，如表1所示?？梢钥闯?，表觀密度測定儀測定出來的表觀密度比使用量筒測定的大，導致同一個活性炭的CBWv不相同，1#、2#使用表觀密度測定儀得到的CBWv要比用量筒得到的值分別超出 8.24%，4.69%。

國標GB/T12496.1—1999中，規定了活性炭表觀密度的測量方法，但是由于存在著很大的操作誤差，測量結果往往不夠準確。同時，由于實驗室設備的限制，每次在實驗室內做的活性炭試樣只有10 g左右，置于量筒中只有幾十毫升，很難達到美國標準ASTM D2854—2009中規定的使用表觀密度測定儀進行測量的要求。同一個樣品由于表觀密度測量方法的不同，導致丁烷工作容量值相差很大的現象。同時這也是國內生產的丁烷炭的丁烷工作容量值低于國外的原因之一。

表觀密度越大，在固定體積的吸附管中填裝的活性炭試樣會越多，吸附的丁烷氣體質量就會越多，但是每單位質量的活性炭所吸附的丁烷氣體質量是不受影響的［6］。考慮到實際情況及試驗結果的準確性，在理論分析評價活性炭丁烷工作容量時，建議采用活性炭丁烷質量工作容量進行表征，即用公式(2)。

表1 活性炭工作容量與表觀密度的關系

2.2 孔結構對丁烷吸附的影響

活性炭吸附丁烷氣體，是一種可逆的物理吸附過程。吸附性能的好壞受活性炭本身的孔結構，即孔容積和孔徑的大小及分布的影響。

對4個樣品進行了低溫N2吸附研究，各樣品的氮吸附—脫附等溫線如圖2所示?？梢钥闯?不同樣品具有不同的氮吸附—脫附等溫線性質，吸脫附等溫線顯示了不同的孔結構特點。依據IUPAC的分類，這5個樣品的吸附等溫線均是典型的Ⅱ型吸附等溫線，在低相對壓力下，一開始吸附量隨相對壓力的增大急劇上升，吸附速率很快，表明起始部分主要發生微孔填充。當P/Po大于0.1時，吸附量隨著相對壓力的增大仍繼續增加，但上升趨勢變緩，導致吸附平臺并非呈水平狀，而是有一定的斜率。當P/Po接近0.4時，出現了比較明顯的滯后回環，這是由于樣品中含有一定量的中孔和大孔。相對壓力增大時發生多層吸附，隨后又在較高的分壓下發生了毛細凝聚。樣品的滯后環越大，表明其孔分布越寬。

圖2 樣品的氮氣吸脫附等溫線

表2為活性炭的丁烷吸附性能和孔結構的關系，可以看出:活性炭的吸附性能和樣品的比表面積、總孔容積直接相關。比表面積越大，總孔容積越大，活性炭的吸附量越大。1#和4#的比表面積相近，但是1#的總孔容積要大于4#，所以4#的丁烷活性要小于1#。2#和4#的總孔容積相差很小，但是4#的比表面要大于2#，所以4#的丁烷活性要大于2#。3#的比表面積和孔容積最小，所以其吸附性能是最差的。

根據IUPAC的分類，微孔的孔隙直徑小于2 nm，中孔的孔隙直徑介于2～50 nm。按照密度函數理論(DFT)計算出的樣品孔徑分布如圖3所示，可以看出4個樣品的孔體積主要集中在14 nm以內，并且樣品的孔徑分布圖的形狀類似。圖4為樣品在0～14 nm范圍的孔徑分布圖，孔分布呈現多峰分散，峰值出現在1.2～1.4、2.73 nm處。微孔分布比較集中，1.2～2.0 nm的孔占得比例較大，其累積孔容積積占微孔容積的百分比依次為 87.4%、78.4%、62.2%、79.9%。中孔分布比較寬，6 nm以下的中孔比例較大，其累積孔容積占中孔容積的百分比依次為 67.3%、52.7%、50.6%、66.2%，超過 6 nm后曲線間呈現緩慢下降趨勢，在7～8 nm出現了短暫的平臺，超過8 nm后又出現了小的峰值，但是曲線又迅速的下降直到趨向于0。

表2 活性炭的丁烷吸附性能和孔結構的關系

圖3 活性炭的孔結構分布

圖4 樣品在0～14 nm內的孔徑分布

據文獻報道［7］，丁烷吸附的理想孔徑為微孔上限和中孔下限。另外，蔣劍春等人［8］在制備丁烷吸附用顆粒炭時認為:孔徑在1.8～5.0 nm高孔容積的活性炭，其丁烷工作容量高。文中在對上述4個樣品的丁烷吸附性能和孔徑分布曲線進行分析，也做了類似的推論。

微孔對活性炭的吸附起著至關重要的作用。活性炭的比表面積90%以上是由微孔提供的，所以對氣體的吸附主要靠微孔，而微孔主要集中在1.2～2.0 nm范圍內。從表2中可以看出丁烷工作容量順序為 1#＞4#＞2#＞3#，這與1.2～2.0 nm范圍內的累積孔容積占微孔容積的百分比高低順序一致，這說明1.2～2.0 nm內的孔顯著影響活性炭丁烷工作容量。

與丁烷分子直徑(d≈0.5 nm)相比，中孔足夠大能夠吸附丁烷分子，同時被吸附的丁烷分子也能比較容易脫附，因此提高了丁烷工作容量［9］。從圖3、圖4中得出，中孔分布主要集中在6 nm以下，其累計孔容積占中孔容積的百分比大小順序與丁烷工作容量的大小順序相一致。1#和4#的微孔分布圖幾乎重合，但是1#的中孔孔容積分布要優于4#的，所以1#的活性炭吸附性能優于4#;3#樣品的孔徑分布圖和其他3個樣品不同，其孔分布相對集中在微孔部分，而中孔孔容積又與其他3個樣品的相差甚遠，這就導致了樣品的丁烷活性低、丁烷持附性相對較大，進而其丁烷工作容量最小。

丁烷工作容量提供了活性炭孔結構表征和變化的基本信息。在活性炭的微孔中，被吸附的丁烷會造成相鄰孔壁的勢能場過度重疊，尤其是當孔徑稍大于丁烷分子直徑時，導致吸附在微孔中的丁烷不易于解吸;但當孔徑稍大于兩倍丁烷分子直徑時，即 1.0 nm 時，這種勢能場的影響就消失了［7，10］。所以，0.5～1.0 nm內的孔吸附的丁烷分子難以被解吸，導致該范圍的孔影響丁烷持附性，從而影響丁烷工作容量?；钚蕴恐锌?，相對于丁烷分子直徑能夠充分地吸附，并且很容易地脫附丁烷分子，從而提高了活性炭的丁烷工作容量。所以，對于丁烷吸附來說，孔徑在1.2～6.0 nm范圍、高孔容積的活性炭，其丁烷工作容量會比較高。

3 結論

表觀密度對活性炭丁烷工作容量的影響很顯著，為了能更準確地表征活性炭的氣相吸附能力，建議使用活性炭丁烷質量工作容量進行表征。

活性炭對丁烷的吸附受活性炭比表面積和孔容積的影響，微孔孔容積和中孔孔容積主要影響丁烷的吸附，微孔同時也影響丁烷的脫附。

丁烷工作容量高的活性炭最終取決于其孔徑在1.2～6.0 nm的孔容積?？讖浇橛?.2～6.0 nm、高孔容積的活性炭，其丁烷工作容量高。

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［5］American Society for Testing and Materials.Standard test method for determination of butane working capacity of activated carbon D 5228－92(R2000)［S］.Philadelphia，PA:ASTM Committee on Standards，1993.

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