制冷工質燃燒(分解)及生成有毒氣體的探討

朱明善 史 琳

(熱科學與動力工程教育部重點實驗室 清華大學 北京 100084)

2010年6月，德國聯邦材料研究與測試所(BAM)發布了R1234yf點燃情景的最終試驗報告[1]，隨后又在國際SAE會上發表了相應結果[2]。該報告對R1234yf暴露于不同點火源(明火或熱表面)的反應情景進行了試驗研究，除可燃性外，更側重于反應生成的HF氣體，表明在試驗中所設定的特殊場景和特殊條件下，會生成濃度超標的HF而導致人體健康的傷害。雖然該報告結論中明確表示，即便如此也不會影響R1234yf的應用前景，但這些結果不可避免地在國際上引起了關注和不同反響。國內也有對R32表達同樣疑慮的反映。

在此背景下，了解和弄清制冷工質(包括所有F-gas和HCs工質)燃燒或分解生成有毒氣體(如HF、CO等)的必然性，了解和弄清這些有毒氣體的允許暴露極限是多少，了解和弄清BAM報告中導致濃度超標的場景和條件究竟怎樣，了解和弄清如何防止和避免產生超標有毒氣體等等，是十分必要的。因此，這里側重圍繞所生成有毒氣體的危害程度，從化學反應動力學原理和制冷工質的分解和燃燒特性、從生成有毒氣體的種類及其允許暴露極限、特別是從BAM試驗報告的仔細剖讀等三個方面，進行了探討和分析，闡釋了這些問題，得出了相應的一些論點。

1 制冷工質燃燒(分解)產物

從反應動力學原理看，當燃燒或熱分解后，所有F-gas，均可能生成HF、CO等有毒氣體；各種HCs也都可能生成CO有毒氣體。這本是一種化學“自然”現象，并不是出現的“新問題”。

真正的問題是這些有毒氣體的濃度多大及是否超過允許暴露極限。更為關鍵的在于制冷工質是否可燃和熱分解及其所需的可能條件，以及燃燒或熱分解后的安全危害程度。

至于哪些工質可燃及所需的燃燒條件，取決于燃燒爆炸極限、燃點和最小點火能；至于哪些工質容易分解及所需分解條件，取決于穩定性和分解溫度；至于燃燒或分解后的安全危害程度，則取決于燃燒強度—燃燒釋放能量(HOC)、火焰傳播速度(Su)和燃燒(分解)產物的種類及濃度。總之，這取決于工質的燃燒或熱分解特性(參見表1)。

表1 一些工質的可燃性和燃燒(分解)產物的特性[3-4]Tab.1 Flammability and Ignition Generation of some Refrigerants

由表1可以看出:

R134a，一般情況不可燃，但高溫或高壓下也會燃燒或熱分解。熱分解或燃燒后同樣會生成有毒氣體。

R1234yf，屬微燃工質，熱分解或燃燒后會生成有毒氣體。

R32，無論從燃燒爆炸極限、燃點來看，在所有可燃工質中是最高的，屬于微燃工質。熱分解或燃燒后也會生成有毒氣體。但R32的分子中只含2個F原子，比R1234yf和R134a含F原子少，熱分解后生成的HF自然也較少。

R290，無論從燃燒爆炸極限、燃點、最小點火能來看，是極易燃燒爆炸的；燃后的燃燒強度和火焰傳播速度也是最高、最危險的。分解或燃燒后，盡管不生成HF，但產物中的CO也可能致命。

2 HF、CO等有毒氣體的允許暴露極限

按目前最常用的毒物分類，燃燒(分解)所生成的氣體中，HF屬剌激性有毒氣體，而CO屬窒息性有毒氣體。

對于吸入性有毒氣體，美國國家科學院國家研究委員會(NRC)專門建立了它們的急性暴露極限AEGLs(Acute Exposure Guideline Levels)[5]。

AEGLs代表急性暴露極限閾值(低于此值，就不太可能對健康發生不利或致命影響)。按照遭受毒性影響的不同程度，區分為三個層次——AEGL-1，AEGL-2和AEGL-3，而每個層次的暴露時間設定為10min，30min，1h，4h和8h五種暴露周期。這三個AEGLs定義如下:

AEGL-1是表示當吸入某種物質的濃度(mg/m3)高于該預測值時，一般民眾，包括敏感的個人，可能遭遇到產生明顯不適，憤怒情緒或某些無感覺癥狀的影響。但是，在停止暴露后，這些影響是短暫、可逆，而且不會喪失能力。

AEGL-2是表示當吸入某種物質的濃度(mg/m3)高于該預測值時，一般民眾，包括敏感的個人，可能遭遇到不可逆轉的或者其他嚴重、持久的健康不良影響或削弱逃生能力。

AEGL-3是表示當吸入某種物質的濃度(mg/m3)高于該預測值時，一般民眾，包括敏感的個人，可能遭遇到危及生命健康的不利影響或死亡。

2.1 HF允許暴露極限

NRC推薦的HF急性暴露極限AEGLs 見表2。

表2 HF的AEGLs值 (mg/m3)[5]Tab.2 AEGLs values of HF(mg/m3)[5]

2.2 CO允許暴露極限

NRC推薦的CO急性暴露極限AEGLs見表3。對比表2和表3可知，CO導致對人體有害的濃度比HF高，但達到一定濃度也會產生不可逆甚至致命的影響。

表3 CO的AEGLs值 (mg/m3)[6]Tab.3 AEGLs values of CO (mg/m3)[6]

3 剖讀《FINAL TEST REPORT—Ignition behavior of HFO-1234yf》

如前所說，德國聯邦材料研究與測試所(BAM)應德國聯邦環境保護署(UBA)要求，針對汽車空調，于2009年10月12日-2010年6月10日對R1234yf暴露于不同點火源(明火或熱表面)的反應情景進行了試驗研究。研究重點是反應中生成的HF氣體。

3.1 BAM試驗報告設定的幾種場景

該報告用來模擬“使用環境”而特意設定的五種場景，其中一種場景用汽車車廂專門模擬汽車空調，但未對比R134a；另一種模擬運輸條件，但未檢測HF。因此下面只介紹其他三種場景。

3.1.1 暴露熱容器的場景a

BAM報告表示該場景的設定，并無針對性的背景，只是一般性研究。為此將500mL預混的R1234yf/空氣混合物(5、10、20mol%R1234yf)，導入被加熱(200、350或500℃)的3dm3不銹鋼容器內，暴露10min后排出，用離子色譜儀(IC)分析其中HF濃度。試驗中還對R134a/空氣混合物以及含3%油的兩者混合物進行了對比。

3.1.2 泄漏接觸熱金屬表面的場景b

該報告聲稱此場景的設置，是為了模擬汽車空調制冷工質泄漏后接觸車內發動機高溫表面的情景。為此在200dm3、側面裝有耐高溫玻璃的容器內，安裝預熱的金屬塊(500、600、700、800或900℃，最高達1200℃)，50g純制冷工質(R1234yf或R134a)或含油制冷工質通過管路頭部直徑為2mm的小孔直接排放接觸高溫金屬塊(圖1)。兩組工況HF用離子色譜儀IC測定，另四組工況用探測儀測定。

3.1.3 特定空間泄漏接觸蠟燭明火場景c

該報告聲稱此場景的設置，是為了模擬貯藏間制冷工質鋼瓶微小泄漏，當底部沉積增多接觸燭光的情景。為此在b場景的容器內，預置點燃的蠟燭，第一組試驗60s內用50g制冷工質(CO2、R1234yf、R134a)通過管路直接排放到容器底部。另一組試驗是微量泄漏自行“降落”到底部(圖2)。HF用探測儀測定。

圖1 場景b的實景Fig.1 The actually vision of status b

圖2 場景c的實景Fig.2 The actually vision of status c

應該指出，這幾種場景(包括未介紹的兩種)所模擬的“使用環境”，應是極端的惡劣狀況，有的甚至不符實際，特別相對于家用/商用制冷空調終端用戶，更是如此。

但盡管如此，不妨在本不該發生而萬一意外發生的案例中，捕捉其危害信息，分析其防止措施，倒也有其積極的“借鑒”意義。

3.2 試驗結果的剖析

3.2.1 HF的生成

按幾種場景試驗結果[1]，對于HF的危害，歸納整理如表4所示。

從表4可以看出:

a 這兩種工質接觸點火源(高溫容器，高溫金屬塊，蠟燭明火)，均生成HF； b 這兩種工質接觸某些條件的點火源(200℃高溫容器或不含油工質、500℃金屬塊)，生成HF的濃度(＜95)不超標，在AEGL-2允許暴露極限以下，不存在HF的危害；c這兩種工質接觸特定條件的點火源(350℃或500℃高溫容器；含油工質、500℃金屬塊；蠟燭明火)，生成濃度(＞95)超標的HF，超過了AEGL-2的要求，會導致人身健康的不可逆傷害甚至致命。

表4 三種場景的HF氣體Tab.4 Three kinds of status for HF

由此，這里還發現了一個很重要的現象，在相同場景和相同工況下，凡R1234yf不超標，R134a也不超標；反之，凡R1234yf超標，R134a也超標。R1234yf與R134a造成危害或不造成危害的情況和程度都一樣。

這個現象與美國環保局2011年2月24日發布批準R1234yf納入SNAP的文件[7]中多次提及的觀點“不謀而合”。文件[7,8]明確指出:在汽車空調中R1234yf由于熱分解和燃燒所生成的HF濃度超標導致危害人身健康的最大風險事故率與R134a的屬于同一數量級，即每單位車輛單位行駛小時內，HF超標風險率為10-12。這個概率大致相當于每年行駛500h的全美2.5億輛客車，二年多才發生1次HF超標的危害事故。作為比較，遠遠比美國國家安全委員會作為“可接受”(如閃電擊中致死、空難死亡、蜜蜂蜇傷而亡等)的10-7量級要小很多，低了約五個數量級；比日本作為事故發生率“等于零”的10-10還低了二個數量級。事實也是如此，美國環保局在該文件[7]中還特為說明，從1993年以來，他們和SAE(國際汽車工程學會)還從未聽說有人在汽車空調中由于R134a熱分解生成HF而造成傷害的事故，而且也從未見過醫學文獻中任何這方面報告。眾所周知，長期應用的實踐證明，迄今為止R134a一直被國際社會公認為是安全的傳統制冷工質。因此，顯然不應僅憑上述特設的某些場景與極端工況生成了超標HF，就“因噎廢食”導致R134a和R1234yf的應用障礙。更何況R1234yf本身，最近已通過世界上非常嚴格的安全審核，被美國環保局正式列入SNAP[7]，同時也已被歐盟列為汽車空調的替代工質。

綜上所述，可以得出:R1234yf和R134a的HF風險程度相當，而且即使在極端惡劣條件下，發生HF傷害事故的風險概率不大，屬于極低水平的10-12量級。

3.2.2 可燃現象

關于是否可燃，三種場景整理歸納如表5所示。該報告佐證了R134a一般情況不燃，當300℃高溫金屬容器和20%濃度時也會燃，但500℃又不燃，原因不明，似無規律可循。同時，還佐證了R1234yf的微燃性，但它的可燃條件較為苛刻。金屬容器溫度200℃時，無論在空氣中的含量低于、處于或高于可燃界限，因低于分解溫度(分解溫度＞ 250℃)，既不燃燒，也不分解；或者低于可燃下限LFL，即使容器溫度高達500℃，也不燃；純工質即便接觸900℃以下金屬塊或含油工質接觸600℃以下金屬塊也不會燃燒。

由此可見，正如文獻[7,8]指出的那樣，R1234 yf的可燃性極小。針對汽車空調的可燃事故風險分析，他們得出了每單位車輛單位行駛小時內，可燃風險率為10-14量級。這個概率大致相當于每年行駛500h的全美2.5億輛客車，每百年才發生1次可燃的危害事故。這也說明國際社會制定新的2L微燃等級是有科學道理的。

表5 三種場景的可燃現象觀察Tab.5 Burning phenomena of three status

4 結束語

從化學反應動力學原理和制冷工質的分解和燃燒特性、有毒氣體允許暴露極限和剖讀BAM試驗報告三方面入手，探討了制冷工質燃燒或分解的條件以及燃燒(分解)所生成有毒氣體是否超過允許暴露極限等問題，所得結論歸納如下:

1)在使用不當的前提下，所有F-gas，不論可燃工質(如R1234yf、R32等)還是不可燃工質(如R134a、R22、R410A等)，均有可能發生燃燒、爆炸或分解，也均有可能在此過程中生成有毒氣體(如HF、CO等)；HCs也會生成CO(只是不生成HF)。因而，使用制冷工質，必須嚴格遵守有關法令、條例、標準、規范等的要求；

2)即使“使用不當”或“本不該發生但屬意外發生的極端案例”時，生成了濃度超標的有毒氣體，并不表示某種制冷工質就不能使用，因為凡是R1234yf生成HF濃度超標的，R134a一定也超標，而國際上迄今為止一直公認R134a是“安全”的傳統制冷工質，并經受了近二十年來應用的檢驗，顯然不會僅憑此就“因噎廢食”導致它的應用障礙。何況R1234yf本身，最近已被美國環保局SNAP批準，目前也已被歐盟列為汽車空調的替代工質；

3)BAM報告還佐證了，即便制冷工質暴露于點火源(如明火、電弧點火、火柴打火、熱金屬表面等)，只要控制在可燃下限、燃點或分解溫度、最小點火能以下，就不會形成燃燒，所生成有毒氣體HF的濃度也不足以構成人身傷害(除接觸明火外)。并且，從HF濃度超標的角度看，只要熱金屬溫度控制在其分解溫度以下，只要不遇明火，均不存在濃度超標的危害；

4)R32的燃燒極限和燃點在所有可燃工質中是最高的，因而極難燃燒，比R1234yf更難燃；而且化學穩定性比R1234yf好。因此，即便暴露于點火源(如明火、電弧點火、火柴點火、熱金屬表面等)，R32也要比R1234yf更容易控制在不燃和不導致HF超標的范圍內。同時，R32分子含F原子少，分解后生成的HF比R134a以及R1234yf要少。顯然，R32的HF和可燃風險概率要分別小于或等同于R1234yf(R134a)的10-12和10-14量級，處于極低的風險水平。

[1] BAM.FINAL TEST REPORT—Ignition behavior of HFO-1234yf[R/OL]. http://www.umweltbundesamt.de/produkte/.../test_report_hfo1234yf_2010_06.pdf.

[2] Holtappels K, Schr?der V, Hoffmann G, et al.HFO-1234yf – Safety when exposed to ignition sources[C/OL].http://www.sae.org/events/aars/presentations/2010/T7.pdf.[3] Taddonio K N.Preparing for next-generation air conditioning and refrigeration technology[C]//2010 international symposium on next-generation air conditioning and refrigeration technology. Japan: Tokyo,2010, K02-1.

[4] Denis CLODIC.Low GWP refrigerants and flammability classification[C]//2010 international symposium on nextgeneration air conditioning and refrigeration technology.Japan: Tokyo, 2010, K06-1.

[5] Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: 2004, 4: 123-197, 2004[M/OL]. http://books.nap.edu/openbook.php?record_id=10902&page=123.

[6] Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: 2010, 8: 49-143[M/OL]. http://books.nap.edu/openbook.php?record_id=12770&page=120.

[7] HFO-1234yf SNAP Approval[EB/OL]. http://www.regulaions.gov in Docket No.EPA-HQ-OAR-2008-0664.

[8] The December 2009 CRP Report( SAE International's Cooperative Research Program i.e. SAE CRP)[R/OL].http://www.regulaions. gov in Docket No.EPA-HQOAR-2008-0664-0056.2.