一種環(huán)保型鋼筋阻銹劑的研制及機(jī)理探討

耿春雷，劉艷軍

（北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，北京 100041）

1 前言

20世紀(jì)是鋼筋混凝土的時(shí)代，鋼筋混凝土作為一種結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于橋梁、建筑物、高架橋、堤壩、海底隧道和大型海洋平臺(tái)等各種建筑與土木工程結(jié)構(gòu)物，成為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展進(jìn)步的標(biāo)志。與此同時(shí)，鋼筋混凝土構(gòu)筑物因耐久性問題產(chǎn)生的破壞比比皆是，觸目驚心，給人民生命安全帶來重大隱患。如“海砂屋”引起的慘劇就在世界各地接連發(fā)生，不僅給社會(huì)可持續(xù)發(fā)展帶來嚴(yán)重影響，而且還涉及到嚴(yán)重的資源和環(huán)境等重要問題。解決混凝土中鋼筋的銹蝕問題一直是混凝土材料與工程技術(shù)開發(fā)的重要任務(wù)[1]。

在混凝土中添加阻銹劑是防止或延緩混凝土中鋼筋腐蝕的有效途徑之一[2,3]。鋼筋阻銹劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：一次性使用而長(zhǎng)期有效；施工簡(jiǎn)單、方便，節(jié)省勞動(dòng)力；使用范圍廣泛，特別對(duì)氯鹽環(huán)境有效。但是鋼筋阻銹劑也有一些局限性，例如不宜在酸性環(huán)境中使用，因其成分大都是化學(xué)物質(zhì)，有些品種不適合于在飲用水系統(tǒng)中使用。

筆者從鋼筋阻銹劑的阻銹機(jī)理出發(fā)，研發(fā)出一種環(huán)保型鋼筋阻銹劑——GCI系列鋼筋阻銹劑，由于其不含具有致癌作用的亞硝酸鹽，是環(huán)保型鋼筋阻銹劑。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中采用的主要原材料為：（1）GCI鋼筋阻繡劑；（2）普通硅酸鹽水泥；（3）純凈水；（4）建筑用的A3光圓鋼筋；（5）工業(yè)氧氣；（6）丙酮、酒精、氯化鈉等分析純化學(xué)試劑。

2.2 過濾水泥凈漿法

過濾水泥凈漿試驗(yàn)是參照美國(guó)ASTMG180[4]的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的，主要用于鋼筋阻銹劑組分之間協(xié)同作用的研究，及鋼筋阻銹劑效果的初步評(píng)價(jià)，其試驗(yàn)步驟如下：

（1）采用建筑用的A3光圓鋼筋，加工成直徑d=7mm的試樣，按照?qǐng)D1所示， 以其中一個(gè)端面為工作面，另外一端用導(dǎo)線引出，側(cè)面使用環(huán)氧樹脂涂封，試驗(yàn)中需要制備四個(gè)鋼筋工作電極。鋼筋工作電極在使用前用金相砂紙逐級(jí)拋光，純凈水清洗之后，用丙酮、酒精清洗除油，然后進(jìn)行干燥，備用。

（2）將5000g水和1000g普通硅酸鹽水泥混合，攪拌60min，制成水泥凈漿溶液，然后進(jìn)行過濾。

（3）在過濾后的水泥凈漿溶液中， 添加20g氫氧化鈣，再攪30min，進(jìn)行過濾，除去多余的沉淀物，制成過濾水泥凈漿溶液，備用。所得到的過濾水泥凈漿溶液的pH值約為12。

（4）搭建一個(gè)如圖2所示的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)池，在四個(gè)電化學(xué)池中，分別放入鋼筋工作電極，然后向每個(gè)電化學(xué)池加入900mL過濾的水泥凈漿溶液并添加阻銹劑，而后通入氧氣，氣體充入速率不低于60cc/min，持續(xù)24h。

（5）在每個(gè)電化學(xué)池中添加26g氯化鈉，溶液的氯離子濃度為0.5mol/L，繼續(xù)充入氧氣4h。

（6）使用CS300電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，以不銹鋼片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，和鋼筋工作電極組成的三電極系統(tǒng)，進(jìn)行線性極化測(cè)量，動(dòng)電位掃描范圍為相對(duì)開路電位-20mV到+20mV，掃描速率0.167mV/s，記錄相應(yīng)的動(dòng)電位極化曲線，通過Sten-Geary公式(Icorr=B/Rp)計(jì)算出腐蝕電流密度Icorr，最后按照公式1計(jì)算阻銹劑的緩蝕效率η。

式中 Icorr 為不摻加阻銹劑時(shí)鋼筋的腐蝕電流密度；

Icorr’ 為摻加阻銹劑時(shí)鋼筋的腐蝕電流密度。

關(guān)于過濾水泥凈漿試驗(yàn)的說明：由于試驗(yàn)中采用的模擬混凝土孔溶液為過濾水泥凈漿而不是采用分析純化學(xué)試劑配制，這樣能夠更接近混凝土孔溶液的成分，但同時(shí)帶來的問題是過濾水泥凈漿溶液的成分受水泥的影響很大，所以在每次試驗(yàn)中都要采用一個(gè)不摻阻銹劑的試樣的腐蝕電流密度（一般腐蝕電流密度在1～3μA/cm2）作為對(duì)比，將摻阻銹劑試樣的腐蝕電流密度與之相比較，計(jì)算阻銹劑的緩蝕效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻銹劑組分間的協(xié)同作用

阻銹劑技術(shù)的近代發(fā)展，與阻銹物質(zhì)間存在協(xié)同作用有密切關(guān)系。兩種或兩種以上阻銹劑混合使用(或者阻銹劑與其它物質(zhì)混合使用)而使阻銹效果加強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為阻銹劑的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的加和，而是相互促進(jìn)的結(jié)果。利用協(xié)同作用，可以用較少的阻銹劑獲得較好的效果，可以擴(kuò)展阻銹劑的尋求范圍并解決單組分阻銹劑難以克服的困難[5]。所以在本研究中首先研究了各種類型阻銹劑之間的協(xié)同作用。

3.1.1 吸附膜型阻銹劑和氧化膜型阻銹劑的協(xié)同作用

試驗(yàn)中選擇了最有代表性的有機(jī)銨鹽作為吸附膜型組分，亞硝酸鈉作為氧化膜型組分。有機(jī)銨鹽和亞硝酸鈉復(fù)配后的緩蝕效率如表1所示。

從表1中看出，當(dāng)有機(jī)銨鹽和亞硝酸鈉進(jìn)行復(fù)合時(shí)，各配比的阻銹效率都高于相同濃度單獨(dú)使用有機(jī)銨鹽時(shí)的阻銹效率，并且緩蝕效率隨著亞硝酸鈉含量的增加而增加，BY-4和BY-5的緩蝕效率超過90%，說明有機(jī)銨鹽和亞硝酸鈉之間有一定的協(xié)同作用，并且起主導(dǎo)作用的是亞硝酸鹽的氧化膜。

表1 有機(jī)銨鹽和亞硝酸鈉復(fù)配后的緩蝕效率

分析其阻銹機(jī)理為：首先是亞硝酸鈉的氧化作用在鋼筋表面形成一層鈍化膜，而后是在鈍化膜的薄弱環(huán)節(jié)，有機(jī)銨鹽中N原子與金屬表面形成N—Fe鍵表現(xiàn)出好的親合力，能在金屬表面形成牢固緊密的保護(hù)膜[6]，以減少腐蝕介質(zhì)與金屬接觸的機(jī)會(huì)。

3.1.2 吸附膜型阻銹劑和吸附膜型阻銹劑的協(xié)同作用

試驗(yàn)中選擇了最有代表性葡萄糖酸鈉作為吸附膜型組分。有機(jī)銨鹽和葡萄糖酸鈉復(fù)配后的緩蝕效率如表2所示。

從表中看出，當(dāng)有機(jī)銨鹽和葡萄糖酸鈉進(jìn)行復(fù)合后，其緩蝕效率都在80%以上，并且隨著葡萄糖酸鈉的增加而增加，主要原因是葡萄糖酸根在鋼筋表面的螯合效應(yīng)產(chǎn)生的吸附膜[7]，要強(qiáng)于有機(jī)銨鹽N-Fe鍵在金屬表面形成的吸附膜。BP-3樣品和BP-4樣品的緩蝕效率都達(dá)到90%，以BP-4樣品的緩蝕效率最高，其大小為93.4%，說明它們之間具有非常好的協(xié)同作用。

表2 有機(jī)銨鹽和葡萄糖酸鈉復(fù)配后的緩蝕效率

3.1.3 吸附膜型阻銹劑和沉淀膜型阻銹劑的協(xié)同作用

沉淀膜型組分主要有硅酸鈉，所以試驗(yàn)中選擇了硅酸鈉和有機(jī)銨鹽進(jìn)行復(fù)配，緩蝕效率如表3所示。

從表中看出，有機(jī)銨鹽和硅酸鈉進(jìn)行復(fù)合時(shí)，其緩蝕效率隨著硅酸鈉的增加先增加后減小，BG-3樣品的緩蝕效率最高，其大小為91.7%。

當(dāng)硅酸鈉較少時(shí)，在鋼筋表面形成不完整的沉淀膜[8]，此時(shí)由于有機(jī)銨鹽中N原子與金屬表面形成N—Fe鍵，能在金屬表面形成牢固緊密的保護(hù)膜從而使得緩蝕效率高于單獨(dú)使用的緩蝕效率。隨著硅酸鈉量的增加，生成不溶性的硅酸鐵凝膠和CaSiO3，在鋼筋表面形成的沉淀膜過厚，雖然能夠阻滯陽極過程，但此過程破壞了形成N—Fe鍵的過程，所以使得緩蝕效率降低。

表3 有機(jī)銨鹽和硅酸鈉復(fù)配后的緩蝕效率

從上面的有機(jī)銨鹽和不同類型阻銹劑的復(fù)配來看，它們對(duì)腐蝕電位的影響沒有太大的規(guī)律，所以腐蝕電位只能作為一個(gè)參考不能作為阻銹劑篩選和評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 GCI系列鋼筋阻銹劑的設(shè)計(jì)

傳統(tǒng)型的亞硝酸鹽具有很好的緩蝕效率，但是由于其致癌作用限制了其廣泛應(yīng)用，20 世紀(jì)80年代以來，環(huán)境友好型阻銹劑開始發(fā)展[9]。 在阻銹劑組分協(xié)同作用研究的基礎(chǔ)上，選用了有機(jī)銨鹽、亞硝酸鹽、硅酸鈉、葡萄糖酸鈉等作為主要組分，研制出了GCI-2和GCI-4不含亞硝酸鹽的環(huán)境友好型阻銹劑。

采用過濾水泥凈漿的方法對(duì)市場(chǎng)上常用的MCI環(huán)保型阻銹劑、亞硝酸鹽以及GCI系列鋼筋阻銹劑的效果進(jìn)行對(duì)比，其緩蝕效率如下圖3所示。

從圖中看出，各種阻銹劑的緩蝕效率均達(dá)到90%以上，并且以亞硝酸鹽最高，其他阻銹劑略低，同時(shí)可以看出GCI-2和GCI-4的緩蝕效率要高于市面上的MCI環(huán)保型阻銹劑。說明GCI系列鋼筋阻銹劑具有優(yōu)異的阻銹效果。

3.3 JD阻銹劑的阻銹機(jī)理

阻銹劑組分通過各種成膜（鈍化膜、沉淀膜和吸附膜）作用在鋼筋表面形成一層鈍化加吸附的復(fù)合保護(hù)膜，使得鋼筋與外界腐蝕介質(zhì)隔離，從而實(shí)現(xiàn)防腐的效果。其作用效果主要來自于三個(gè)方面：

（1） GCI阻銹劑中的氧化組分或者溶液中溶氧的氧化作用，在鋼筋表面形成一層鈍化膜，達(dá)到隔離腐蝕離子的效果。

（2） 氯離子是引起混凝土中鋼筋腐蝕的主要因素之一，它可以穿透鋼筋表面的氧化物保護(hù)膜，活化鋼筋并引起腐蝕。阻銹劑中含有- C =N - 雙鍵，具有給電子的能力，也可以給金屬表面空的d軌道提供電子而形成配位鍵，即形成π鍵吸附，可以比Cl-更容易吸附到鋼筋表面，從而達(dá)到保護(hù)鋼筋的目的。

（3）葡萄糖酸根離子能夠與金屬鐵形成配位鍵，能夠在鋼筋表面形成一層穩(wěn)定的難溶性的螯合物保護(hù)膜。另外，這層膜能夠吸附其它的憎水性物質(zhì),在螯合物表面形成一層憎水性薄膜，增強(qiáng)了對(duì)有害離子的屏蔽作用，從而增強(qiáng)了對(duì)鋼筋的保護(hù)作用[10]。GCI系列鋼筋阻銹劑的阻銹機(jī)理總結(jié)如下表4所示。

表4 GCI系列阻銹劑阻銹機(jī)理

這種復(fù)合保護(hù)膜對(duì)鋼筋的保護(hù)作用可以用下圖4進(jìn)行說明。

由圖4（a）可以看出，未摻加阻繡劑的試件內(nèi)， Cl-到達(dá)鋼筋表面以后，可以穿透鋼筋表面的氧化物保護(hù)膜，使鋼筋表面發(fā)生腐蝕，最終由于鋼筋腐蝕產(chǎn)物的體積增加，引起混凝土的開裂。而由圖4（b）可以看出，Cl-到達(dá)鋼筋表面以后，不容易穿透保護(hù)膜，從而保護(hù)了鋼筋不被氯離子侵蝕。GCI鋼筋阻銹劑主要不是阻止環(huán)境中氯離子進(jìn)入混凝土中，實(shí)質(zhì)是通過在鋼筋表面形成保護(hù)性的防護(hù)層，抑制氯離子對(duì)鋼筋表面鈍化膜的破壞，從而達(dá)到延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)物使用壽命的目的。

5 結(jié)論

通過GCI系列鋼筋阻銹劑的研制及機(jī)理探討得出以下的結(jié)論：

（1）阻銹劑組分之間的協(xié)同作用是擴(kuò)展阻銹劑的尋求范圍并解決單組分阻銹劑難以克服的困難的有效途徑；

（2）GCI系列鋼筋阻銹劑的阻銹機(jī)理是在鋼筋表面形成復(fù)合型保護(hù)膜，隔離鋼筋與腐蝕離子，降低鋼筋的腐蝕速率；

（3）GCI系列鋼筋阻銹劑的阻銹效果雖然略低于亞硝酸鹽，但是要高于市場(chǎng)上的同類產(chǎn)品，是一種優(yōu)秀的環(huán)保型鋼筋阻銹劑。

[1]洪定海. 混凝土中鋼筋的腐蝕與保護(hù) [M]. 北京:中國(guó)鐵道出版社, 1998:1-184.

[2]Saraswathya V, Song H W. Improving the durability of concrete by using inhibitors [J]. Building and Environment,2007(42):464–472.

[3]Ormellese M, Berra M, Bolzoni F, et al. Corrosion inhibitors for chlorides induced corrosion in reinforced concrete structures [J]. Cement and Concrete Research, 2006(36):536– 547.

[4]ASTM: G180—04 Standard Test Method for Initial Screening of Corrosion Inhibiting Admixtures for Steel in Concrete [S].West Conshohocken, United States: ASTM international,2004.

[5]張?zhí)靹? 緩蝕劑 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:1-493.

[6]任曉光, 謝云峰, 宣征南. 復(fù)合型緩蝕劑的緩蝕性能 [J].化工進(jìn)展, 2007,26(4 ):577-579.

[7]李建華, 趙冰, 杜榮歸, 等. D—葡萄糖酸鈉對(duì)模擬混凝土孔隙液中鋼筋的緩蝕作用 [J]. 功能材料, 2007,38 (3):509-511.

[8]李海華, 吳家全, 衣守志. 硅酸鈉緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望 [J]. 杭州化工,2007,7 (2):17-19.

[9]Ngala V T, Page C L, Page M M. Corrosion inhibitor systems for remedial t reatment of reinforced concrete.Part 2:sodium monofluorophosphate [J]. Corrosion Science,2003,45:1523-1537.

[10]封孝信, 闞欣榮. 新型鋼筋阻銹劑的作用機(jī)理[J]. 河北理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 131(14):90-93.