超細球磨技術用于制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

杜 柯,趙軍峰,胡國榮,彭忠東

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

普通固相法[1]制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的過程簡單、成本低,易于產業化,但原料只能微米級混合,難以保證混合均勻,導致產物形貌不規則、顆粒分布不均勻[2]。郭瑞等[1]以高溫固相法制備的樣品,首次放電比容量為170 mAh/g(2.8～4.4 V、20 mA/g),第 40次循環的容量保持率為 85.3%。共沉淀法[3]、水熱法[4]等液相法,可在原子級別混合原料,產物的微觀分布均勻,但需要精確控制pH值、反應溫度、攪拌速度以及加料速度等條件,洗滌與干燥復雜,成本較高,且無法除去雜質離子,產品的批次穩定性不夠高。F.Wu等[4]以水熱法制備的樣品,首次放電比容量為187.7 mAh/g(2.5～4.8 V、20 mA/g);C.F.Zhang等[3]以草酸鹽共沉淀法制備的樣品,0.1 C和2.0 C放電比容量分別為159.7 mAh/g和120 mAh/g(2.75～4.0 V)。

超細研磨技術通過循環高速球磨,可實現材料的均勻混合[5],已在光電、醫藥及納米材料等行業得到應用。本文作者借鑒該技術,在普通球磨的基礎上進行超細球磨,使原料粒度分散得更細、更窄;并用噴霧干燥法處理球磨后的漿料,在短時間內迅速干燥前驅體,以實現原料的球形化;最后高溫燒結,制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1 實驗

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備

將化學計量比的球形Ni(OH)2(長沙產,電池級)、Co3O4(長沙產,工業級)和Mn3O4(長沙產,工業級)配成10%的溶液,在QM 型行星球磨機(南京產)上球磨(250 r/min,球料比8∶1)2 h后,在SM實驗室微珠研磨機(無錫產)上超細球磨(1 500 r/min,球料比10∶1)1 h。將混合物漿料進行噴霧干燥,得到前驅體,進、出口溫度分別為 300℃和 100±10℃,噴霧盤轉速為15 000 r/min,壓縮空氣壓力為0.5 MPa,塔內壓力為-200 Pa。按物質的量比1.00∶1.05混合前驅體和LiOH(四川產,電池級),在馬弗爐中,分別在 800℃、900℃或1 000℃下焙燒12 h,隨爐冷卻,得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.2 結構及形貌分析

用Minflex型X射線自動衍射儀(日本產)進行物相和晶體結構分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬為0.02°,掃描速度為10(°)/min;用 JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的形貌。

1.3 扣式電池的組裝

將所得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑(湖南產,電池級)及粘結劑聚偏氟乙烯(湖南產,電池級)按質量比8∶1∶1混合,加入N-甲基吡咯烷酮(天津產,電池級)混勻,制成漿料,涂覆到0.05 mm厚的鋁箔(浙江產,99.7%)上,在120℃下真空(-0.08 MPa)干燥 10 h,沖壓成Φ=11mm的圓形正極片(約含2 mg活性物質)。

以金屬鋰片(北京產,99.9%)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,l mol/L LiPF6+EC/DMC(體積比 1∶1,張家港產)為電解液(0.1 ml),在充滿氬氣的手套箱(上海產)內組裝CR2032型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用電池測試系統(武漢產)對扣式電池進行電化學性能測試,1.0 C=160 mAh。用 Potentiostat/Galvanostat Model 273A電化學工作站(美國產)進行循環伏安測試,電壓為2.5～4.8 V,掃描速度為0.2 mV/s。

測試溫度均為室溫(25℃)。

2 結果與討論

2.1 前驅體的結構及形貌

圖1為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體的XRD圖。

圖1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the precursor of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

從圖1可知,前驅體中存在Co3O4、Mn3O4的特征峰,Ni(OH)2的特征主峰位置出現偏移,且強度較弱,說明在制備前驅體時,Co3O4、Mn3O4沒有變化,有部分Ni(OH)2分解。

圖2為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體的SEM圖。

圖2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅體的SEM圖Fig.2 SEM photograph of the precursor of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

從圖2可知,前驅體具有較好的球形形貌,顆粒分布在1～10 μ m,部分大顆粒破碎為小顆粒。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構及形貌

制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖見圖3,晶胞參數及 I003/I104見表1。

圖3 制備的 LiNi1/3Co1/3M n1/3O2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of synthesized LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

表1 制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數及I003/I104Table 1 Lattice parameters and I003/I104of synthesized LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

從圖3可知,制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2都有典型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2衍射峰,說明均為α-NaFeO2結構,屬于六方晶系,為 R3m空間群。(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰的分裂明顯說明材料具有良好的層狀結構[6],在900℃下制備的材料分裂最明顯,在800℃下制備的材料分裂最不明顯,說明在900℃下制備的材料層狀結構最完整,有利于Li+的嵌脫。c/a大于4.9說明材料具有良好的層狀結構,且該值越大,層狀結構越完整[7]。從表1可知,在900℃下制備的材料c/a最大,說明該材料的層狀結構最好。

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中,Ni2+的半徑(0.069 nm)與Li+(0.076 nm)的相近[8],容易發生鋰鎳混排。可根據(003)與(104)峰強度的比值 I003/I104來衡量陽離子混排程度[9]。從表1可知,在 900℃下制備的材料 I003/I104最大,說明在900℃下制備的材料的陽離子混排程度最輕。

圖4為制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖。

圖4 制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖Fig.4 SEM photographs of synthesized LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

從圖4可知,制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒分布差別不大,均在1～3 μ m,且在 1 000℃下制備的材料團聚明顯。

2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能

制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在電流為0.1 C、電壓為2.8～4.3 V時的電化學性能見圖 5。

圖5 制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在電流為0.1 C時的電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of synthesized LiNi1/3Co1/3 M n1/3O2with the current of 0.1 C

從圖5可知,在電流為0.1 C時,在900℃下制備的Li-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的首次放電比容量和放電平臺電壓最高,循環穩定性最好。循環30次,容量保持率為98.8%。

在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同電流下、電壓為2.8～4.3 V時的電化學性能見圖6。

圖6 在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同電流下的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized at 900℃with different currents

從圖 6可知,在900℃下制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C及 2.0 C首次放電比容量分別為162.5 mAh/g、158.9 mAh/g、151.3 mAh/g、146.8 mAh/g和138.6 mAh/g,倍率性能良好。文獻[10]中,液相法所得材料的1.0 C放電比容量僅145 mAh/g;文獻[1]中,固相法所得材料因混合不均勻、材料顆粒粗大等原因,1.0 C放電比容量多低于140 mAh/g。在900℃下制備的材料經2.0 C循環再以0.2 C循環,放電比容量從約136 mAh/g恢復到約159 mAh/g,說明在較高倍率放電下的結構穩定。

在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同充電截止電壓(放電終止電壓為2.8 V)的首次充放電曲線見圖7。

圖7 在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同充電截止電壓時的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2synthesized at 900℃with different charge cut-off voltages

從圖7可知,在900℃下制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電比容量隨著充電截止電壓的提高而提高。充電截止電壓為4.3 V、4.4 V、4.5 V及4.6 V時,首次放電比容量分別為162.5 mAh/g、173.1 mAh/g、184.6 mAh/g 和 200.1 mAh/g。

在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環伏安曲線見圖8。

圖8 在900℃下制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環伏安曲線Fig.8 CV curve of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2synthesized at 900℃

從圖8可知,在900℃下制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.9 V左右有一個氧化峰,對應著Ni2+參與反應,相應的還原峰在3.65 V左右;同時在4.4 V左右有一個小的氧化峰,對應Co3+參與反應,相應在4.3 V左右有一個寬化的還原峰。隨著充電截止電壓的提高,參加反應的電子數越來越多,充放電比容量不斷提高。

在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同充電截止電壓下的循環性能見圖9。

圖9 在900℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同充電截止電壓下的循環性能Fig.9 Cycle performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2synthesized under 900℃with different charge cut-off voltages

從圖9可知,在900℃下制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.8～4.6 V具有近200 mAh/g的放電比容量,而且在不同截止電壓下的循環性能相對穩定。文獻[3,8]中,同類材料在2.8～4.6 V循環,具有190～200 mAh/g的放電比容量,因此制備的材料與同類材料相比,具有較好的高壓放電性能。經過了4.6 V的高壓充放電后再回到2.8～4.3 V充放電,放電比容量從158.9 mAh/g降低到約 152 mAh/g,容量保持了95.7%,且循環穩定,具有較好的容量恢復特性,說明制備的材料在2.8～4.6 V充放電,只是參與反應的電子數增加,結構并未受到不可逆的破壞。

3 結論

本文作者用超細球磨-噴霧干燥法制備前驅體,再用高溫固相法制備正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。該方法克服了純固相法不能實現原料均勻混合的缺點,與液相法相比,制備過程簡單、易于控制,效率高,產品的顆粒大小及粒徑分布易于控制。

在900℃下焙燒12 h制備的材料在2.8～4.3 V循環,0.1 C、2.0 C首次放電比容量分別為162.5 mAh/g、138.6 mAh/g;在2.8～4.6 V循環,倍率性能及高截止電壓充放電性能良好。

循環伏安曲線及不同截止電壓下的充放電曲線,證實了制備的LiNi1/3Co1/3M n1/3O2中,鎳、鈷在不同的電壓區間內參與電化學反應。

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