軸承行業(yè)用聚酰胺材料的紅外定性鑒定法

張素娥，王子君，李建星

(洛陽軸研科技股份有限公司 化工材料開發(fā)部，河南 洛陽 471039)

聚酰胺(尼龍)因具有很高的機械強度、軟化點高、摩擦系數(shù)低和耐磨損，具有自潤滑、吸振性和消聲性、耐油及電絕緣性好等優(yōu)點，在軸承行業(yè)得到廣泛應用，如用于制作滑動軸承、滾動軸承保持架，軸承密封蓋等零部件。但由于聚酰胺品種繁多，在應用方面有些產品具有相似性，有些又有相當大的差別，外形相同，成本差異很大。因而鑒別聚酰胺種類在材料驗證及新產品研發(fā)等方面就顯得尤為重要。

本例以軸承行業(yè)常用的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46和聚酰胺1010為例，介紹了應用Fourier變換紅外光譜儀，通過譜圖分析并充分利用儀器自帶軟件系統(tǒng)來鑒別聚酰胺類高分子材料的方法。

1 常用聚酰胺材料標準譜圖的制作與解析

1.1 制樣

采用刮粉溴化鉀壓片法制樣，將明確已知產品類別的試樣用石油醚或酒精清洗干凈、烘干，單面刀片在試樣表面粗糙度、尺寸要求不高的部位刮取少許粉末，與溴化鉀粉末以質量比約1∶180在瑪瑙研缽內充分研細混合均勻，并用紅外燈干燥，驅除水分，然后放入專用模具中壓制成透明薄片。壓制的樣片以均勻、透明為好。

1.2 制作譜圖

Fourier變換紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1；掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；掃描次數(shù)為4次。紅外光譜儀使用一段時間后分辨能力和靈敏度會有所下降，波長或頻率也會出現(xiàn)漂移，因此，每隔一定時間就需用標準樣品或校正曲線核對儀器的主要性能參數(shù)。掃描譜圖前應將紅外光譜儀調整到最佳狀態(tài)，保證每次掃描時的條件相同。

分別將聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46和聚酰胺1010按上述方法制樣，掃描出的透光率譜圖如圖1所示。

圖1 4種常用聚酰胺材料的透光率圖譜

1.3 譜圖解析

脂肪族聚酰胺的紅外光譜主要由酰胺基的振動和亞甲基鏈的振動吸收組成。其強吸收出現(xiàn)在3 300，3 000～2 850，1 640和1 550 cm-1附近。1 640 cm-1吸6收帶屬于酰胺的羰基伸縮振動(酰胺Ⅰ譜帶)；1 540 cm-1吸收帶來源于N-H彎曲和C-N伸縮振動的耦合(酰胺Ⅱ譜帶)；1 260 cm-1吸收帶屬于C-N伸縮振動(酰胺Ⅲ譜帶)；3 300 cm-1來源于酰胺基N-H振動；3 090 cm-1吸收帶是1 540 cm-1吸收帶的倍頻，其處在兩個強吸收帶(3 300和2 900 cm-1)之間，構成特征的形狀[1]；2 930和2 850 cm-1、附近的兩個較強尖銳吸收帶分別歸屬于亞甲基基團的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰；1 460 cm-1吸收帶屬于CH2的彎曲振動。

紅外光譜反映的是官能團的吸收頻率，聚酰胺類材料因其結構的相似性，特征頻率極為相似，因而很難分辨。通常遇到的脂肪族聚酰胺在化學上的差別僅是由于亞甲基鏈的長短不同。在高于結晶熔融溫度時，各種聚酰胺的紅外光譜似乎沒有差別，但在熔融溫度以下。由于不同類別聚酰胺結晶區(qū)域分子間的相互作用不同，其紅外光譜在低于1 300 cm-1“指紋區(qū)”的譜峰仍然是有差別的[2]。而指紋區(qū)的譜峰通常很弱，很難分辨。本例采用對其譜圖作二階導數(shù)處理，從其二階導數(shù)譜圖上可明顯分辨出指紋區(qū)各譜峰的差異。其二階導數(shù)譜圖如圖2所示。

圖2 4種聚酰胺材料的二階導數(shù)圖譜

與透光率譜圖相比，二階導數(shù)譜圖的譜峰更尖銳、更易識別，4種聚酰胺材料1 360 cm-1以上的譜峰位置相差很小不易分辨，區(qū)別多在1 360 cm-1以下，如表1所示。

表1 4種聚酰胺材料指紋區(qū)譜峰峰位比較

由表1可以看出：在其二階導數(shù)譜圖上，聚酰胺6的譜峰分布較均勻、密集，700 cm-1和560 cm-1附近有兩對大小、形狀相近的齒形譜峰；聚酰胺66和46在1 000～1 100 cm-1的譜峰很弱、不尖銳；聚酰胺1010在(1 300±10) cm-1內沒有尖銳譜峰，且其1 300～940 cm-1處的譜峰位置與其他幾種材料有較大的不同，易于識別。

2 鑒別示例

現(xiàn)以某未知材料保持架為例進行分析。

2.1 制樣并制作光譜圖

將待測保持架及單面刀片擦拭干凈并在紅外燈下晾干；用刀片在保持架上刮微量細粉至干凈的研缽中，然后加入適量溴化鉀，研磨至細密且混合均勻，并放在紅外燈下干燥約5 min以驅逐其中的水分。將研磨好的混合料加入專用模具，在壓機中壓制成均勻透明的薄片，然后在紅外光譜儀中以空氣為背景掃描譜圖，如圖3所示。

圖3 保持架未知樣透光率譜圖

2.2 譜圖解析及定性鑒定

光譜解析的最簡單方法是將測繪的未知物光譜與“標準光譜”直接進行比較，如果兩個光譜相同或非常相似，則可認為它們是相同的或結構相似的物質。如果光譜不能由直接觀察確認，就必須仔細地解析。解析譜圖時應特別注意譜帶的位置、強度和形狀。紅外光譜是由若干個吸收帶組成，吸收帶的位置是紅外光譜最有用的特征，可以表明某一基團或特定結構是否存在；譜帶強度的絕對值并不可靠，但可以根據(jù)吸收帶的位置并結合其強度判斷某些基團是否存在；某些特征基團具有比較特殊的形狀，可根據(jù)譜帶形狀的變化得到相關基團存在的信息。

特征頻率區(qū)域的最強吸收帶對應于化合物的主要基團，能較好地反映化合物的特征，故應從最強吸收帶開始解析，然后對次強吸收帶進行指定，如有必要才解析弱吸收帶。化合物結構的微小變化往往會使指紋區(qū)中的弱吸收也發(fā)生一些變化，因此，在將未知物光譜與已知物光譜進行比較時，必須考慮到每一個弱吸收帶。

該譜圖上同時存在1 642，1 537和3 304 cm-1的吸收，又存在明顯的酰胺基團、亞甲基基團的特征譜帶,沒有芳香環(huán)1 600，1 500 cm-1的特征峰出現(xiàn)，由此知其可能為脂肪族聚酰胺類高分子材料。為進一步鑒定其類別，制作二階導數(shù)光譜圖如圖4所示。與所制“標準譜圖”對比可知：其與聚酰胺46的導數(shù)光譜圖吻合最好,可初步判定為聚酰胺46。經紅外軟件系統(tǒng)Compare分析對比，兩者的相似度為98.34%，由此可基本確認其材料為聚酰胺46。

圖4 未知樣二階導數(shù)光譜圖

3 結束語

紅外光譜法是鑒別聚合物最直接的手段，但由于目前的定性鑒別主要借助于計算機軟件和紅外光譜數(shù)據(jù)庫，數(shù)據(jù)庫主要有薩特勒(Sadtler)和赫梅爾(Hummel)提供，購買費用昂貴。

因在紅外光譜圖中一種材料在另一種材料中的檢出極限約為5%，本例利用這一規(guī)律，避開了助劑對光譜圖的影響，直接用產品制作“標準譜圖”進行比對鑒定，并借助于二階導數(shù)光譜，提高了譜圖的分辨率。實踐證明該方法用于鑒定聚酰胺材料的類別具有操作簡單、便捷，定性結果可靠和適用性強的特點。