微波條件下植物纖維素降解工藝條件的優化

牟 莉，張 龍，譚 克，蔡建巖

(1.長春大學生物科學技術學院，吉林 長春 130023；2.長春工業大學化學工程學院，吉林 長春 130023)

植物纖維素是人類可利用的最豐富的天然可再生資源，我國是一個農業大國，植物纖維素資源十分豐富，因此植物纖維素資源的開發利用有著重要的經濟和社會效益[1，2]。

目前，植物纖維素降解制糖的方法有以下幾種：無機酸催化法、酶或真菌生物法[3，4]，這些方法要么耗時長，要么對環境造成很大的污染，因此，開發植物纖維素降解的新技術具有重要的實際意義。

微波輻射促進有機反應[5，6]，是20世紀80年代后期興起的一項有機合成新技術，研究表明微波能極大地加快和控制化學反應。因此，微波已被廣泛用于有機合成、石油化工、食品化工、醫藥化工等領域，并產生了良好的經濟效益。作者采用微波與催化相耦合技術，優化了植物纖維素的降解工藝條件。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

純植物纖維素，Aldrich公司。

3，5-二硝基水楊酸、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、無水亞硫酸鈉、苯酚、葡萄糖、濃硫酸，均為分析純。

MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成反應儀，上海新儀微波化學科技有限公司；UV254N型紫外可見分光光度儀，上海天美科學儀器有限公司；Nicolet 360型FT-IR光譜儀，日本島津科技有限公司；JSM-6480LV型SEM掃描電鏡，日本JEOL科技有限公司。

1.2 方法

稱取1.0 g植物纖維素，加入到100 mL溶液中，常溫下充分攪拌，加入一定體積分數的體積比為1∶1的HCl/H2O2催化劑，然后轉移到250 mL的單口燒瓶中，放入常壓微波輔助合成反應儀中，程序升溫至一定溫度，反應一定時間，降到室溫，真空抽濾，烘干固體剩余物，稱量，計算降解率。每個試樣稱取2個平行樣進行測定，結果取其算術平均值。

通過單因素實驗，考察催化劑體積分數、反應溫度、反應時間對植物纖維素降解的影響，通過中心組合實驗優化降解工藝條件。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 催化劑體積分數對纖維素降解反應的影響(圖1)

圖1 催化劑體積分數對降解率的影響

由圖1可知，催化劑的體積分數在1.0%～5.0%時，纖維素降解率隨著催化劑體積分數的增加而增大，從35.4%增至70.6%；當催化劑的體積分數大于5.0%時，纖維素降解率幾乎不變。

2.1.2 反應溫度對纖維素降解反應的影響(圖2)

圖2 反應溫度對降解率的影響

由圖2可知，反應溫度對纖維素降解影響是顯著的，當溫度從85℃升到100℃時，隨反應溫度的升高，降解率迅速上升，從38.6%增至70.6%；反應溫度再升高時，降解率略微下降。

2.1.3 反應時間對纖維素降解反應的影響(圖3)

圖3 反應時間對降解率的影響

由圖3可知，反應時間從0.5 h延長至2.0 h時，隨著反應時間的延長，纖維素的降解率呈上升趨勢，由41.1%增至70.6%；但反應時間超過2.0 h以后，降解率又略微下降。

2.2 中心組合實驗

根據單因素實驗結果和中心組合實驗設計原理，選定催化劑體積分數、反應溫度與反應時間3個實驗因素，并取m0=3、r=1.353，中心組合實驗的因素與水平見表1，實驗結果見表2。

表1 中心組合實驗的因素和水平

表2 實驗結果

對表2數據進行處理，用SAS軟件求出回歸方程各因子系數，通過對各因子系數和回歸方程的顯著性檢驗建立如下二次回歸方程模型：

忽略x1x2、x1x3、x2x33項，編碼轉換為：

用SAS軟件進行方差統計分析，回歸結果較顯著，并且擬合得較好，可認為是最優方程，該方程還用于微波-HCl/H2O2體系下純植物纖維素降解中各因素的影響規律。

為了更直觀地對因素與指標之間的關系進行分析，采用降維分析法，在數學模型中，分別將z1、z2、z3固定在-1、0、1水平，求出催化劑體積分數與反應溫度二因素組合、催化劑體積分數與反應時間二因素組合、反應溫度與反應時間二因素組合與純植物纖維素降解率之間的數學模型，見圖4～圖6。

圖4 反應溫度、反應時間二因素組合與降解率之間的關系

圖5 催化劑體積分數、反應溫度二因素組合與降解率之間的關系

從圖4可以看出，在實驗參數范圍內，植物纖維素的降解率隨著反應溫度的升高，增幅變化較大，而隨反應時間的延長變化相對不明顯。降解率與催化劑體積分數呈正相關，但催化劑體積分數超過5.0%時，降解率變化不顯著。

從圖5可以看出，在實驗參數范圍內，升高反應溫度時植物纖維素降解率的增幅較顯著；反應時間超過2.0 h時，降解率的數值幾乎沒什么變化。

從圖6可以看出，在實驗參數范圍內，催化劑體積分數和反應時間對植物纖維素降解率的影響程度不如反應溫度；但反應溫度高于100℃時，植物纖維素降解率的增幅不顯著。

綜上所述，在微波體系下，以HCl/H2O2為催化劑，對植物纖維素進行降解的最適宜條件為：催化劑體積分數5.0%、微波加熱溫度100℃、反應時間2.0 h，此條件下的降解率為70.6%，較相同條件下常規加熱的降解率提高了32.01%。對固體剩余物的紅外檢測表明，微波降解與常規加熱條件下的剩余物結構一致；SEM分析發現，微波作用使纖維素的聚合度降低，從而進一步表明微波體系對植物纖維素降解有很好的促進作用。

3 結論

在微波加熱條件下，采用HCl/H2O2催化劑對植物纖維素進行降解。通過中心組合實驗優化的適宜降解條件為：催化劑體積分數5.0%、反應溫度100℃、反應時間2.0 h，在此條件下，純植物纖維素的降解率為70.6%，較相同條件下常規加熱的降解率提高了32.01%。SEM分析微波降解和常規加熱條件下降解產物的結構特征，發現微波作用使纖維素的聚合度降低。

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