原位聚合制備尼龍6/氫氧化鎂納米復合材料

劉生鵬，金 晶，危 淼，張 苗，吳 妮，張愛紅

(1.武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2.荊門東寶成人教育中心，湖北 荊門 448000)

尼龍6(PA6)是一種半結晶型工程塑料，具有良好的機械物理性能及優越的性價比，廣泛應用于汽車、家用電器等領域。熔融復合制備PA6納米復合材料是最為傳統的納米復合材料加工工藝，但由于無機納米粒子的表面極性，無機粒子與聚合物的界面粘結差，使其難以在聚合物基體中均勻分散，降低了納米復合材料的綜合力學性能，同時影響了納米復合材料的加工性能[1～5]。因此，原位聚合制備PA6納米復合材料受到國內外學者的廣泛關注[6～9]。但有關原位聚合制備PA6/NMH(納米氫氧化鎂)納米復合材料的報道很少。

作者在此首先將硅烷偶聯劑KH-550接枝于NMH表面，得到改性NMH(MNMH)，然后通過原位聚合的方法制備PA6/MNMH納米復合材料，采用FTIR、SEM、熱失重分析、力學性能測試對PA6納米復合材料的結構與性能進行了表征與測試。

1 實驗

1.1 試劑

納米氫氧化鎂(NMH)，華南理工大學；硅烷偶聯劑KH-550，武漢大學；己內酰胺、甲醇鈉，化學純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，天津市福辰化學試劑廠。

1.2 NMH的表面改性

將一定量的NMH、KH-550和甲苯投入三頸瓶中，超聲分散后，于回流溫度下反應3 h，然后將反應混合物分離過濾，用無水乙醇、去離子水洗滌濾餅數次，得到改性NMH(MNMH)。

1.3 PA6/MNMH納米復合材料的制備

將MNMH與己內酰胺按一定配比(MNMH/己內酰胺=1%、5%、10%)投入三口燒瓶中，超聲分散后，置于120℃油浴中加熱熔融，維持0.09 MPa以上真空度一定時間。再加入甲醇鈉，在一定真空度下升溫至140℃，保持15 min。然后加入一定量甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌2～3 min后轉移至燒杯中，升溫至170℃進行聚合反應。待聚合反應完全后，自然冷卻脫模，得到PA6/MNMH納米復合材料。同法制備NMH填充的PA6/NMH納米復合材料。

將所得產品經冷壓、粉碎、干燥后注射成75 mm×5 mm×2 mm的拉伸樣條和10 mm×4 mm的沖擊樣條(45°的V型缺口、缺口深度為0.8 mm)。

1.4 結構表征

用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-670型，美國Nicolet公司)表征NMH改性前后表面化學結構的變化；用北京光學儀器廠的WRT-1型熱失重分析儀(氮氣氛，溫度范圍25～700℃，升溫速率10℃·min-1)進行熱失重分析；將沖擊樣條表面噴金后用JSM-5510LV型掃描電鏡進行SEM分析。

1.5 性能測試

按照GB/T 1043-1993標準，采用簡支梁沖擊試驗機(河北省承德市試驗機廠)室溫測定PA6納米復合材料的缺口沖擊強度。按照GB/T 1040-1992標準，用CMT4104型電子萬能實驗機(深圳新三思公司)測定PA6納米復合材料的拉伸力學性能。按GB 3682-1983標準，在230℃、2.160 kg負荷下，用SRSY1型熱塑性塑料熔體流動速率測定儀(上海利浦試驗儀器廠)測定熔融指數。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 改性前后NMH的紅外光譜圖

由圖1可知，與NMH相比，MNMH的紅外光譜圖在1096 cm-1處出現了Si-O-特征吸收峰，2924 cm-1、2855 cm-1處出現了KH-550 的-CH3、-CH2-吸收峰。表明硅烷偶聯劑KH-550已接枝到NMH表面。

2.2 熱失重分析(圖2)

圖2 改性前后NMH的熱失重分析

由圖2可知，MNMH的熱失重起始溫度低于NMH的熱失重起始溫度，而且MNMH的熱失重終止溫度也較未改性的低。這是因為，MNMH表面接枝了硅烷偶聯劑，而硅烷偶聯劑的耐熱性不高，在200～400℃之間更易受熱氧化分解。因此，MNMH與NMH相比具有更低的初始分解溫度和相對低的殘碳量。

2.3 PA6納米復合材料的熔體流動性(圖3)

圖3 NMH和MNMH填充的PA6納米復合材料的熔融指數

由圖3可知，隨著NMH和MNMH填充量的增加，PA6納米復合材料的熔融指數下降，表明無機粒子的添加降低了PA6納米復合材料的熔體流動性，使其加工性能變差；填充量相同時，PA6/MNMH納米復合材料的熔融指數明顯提高，流動性明顯增強；填充量為5%時，PA6/MNMH納米復合材料較PA6/NMH納米復合材料的熔融指數提高了1倍。這表明，MNMH原位聚合制備的PA6/MNMH納米復合材料能顯著改善納米復合材料的流動性能和加工性能。

2.4 PA6納米復合材料的拉伸性能(圖4，圖5)

圖4 NMH和MNMH填充的PA6納米復合材料的拉伸強度

由圖4可知，隨著NMH填充量的增加，PA6/NMH納米復合材料的拉伸強度先上升后下降，表明NMH填充量較低時(1%)，對PA6/NMH納米復合材料的拉伸性能具有一定的增強作用。填充量相同時，PA6/MNMH納米復合材料的拉伸強度比PA6/NMH納米復合材料明顯降低。

圖5 NMH和MNMH填充的PA6納米復合材料的斷裂伸長率

由圖5可知，隨著NMH和MNMH填充量的增加，PA6/NMH和PA6/MNMH納米復合材料的斷裂伸長率均呈下降趨勢；填充量相同時，PA6/MNMH納米復合材料的斷裂伸長率明顯高于PA6/NMH納米復合材料。

2.5 PA6納米復合材料的沖擊強度(圖6)

圖6 NMH和MNMH填充的PA6納米復合材料的沖擊強度

由圖6可知，隨著NMH和MNMH填充量的增加，PA6納米復合材料的沖擊強度下降，說明其韌性降低。填充量為1%、5%和10%時，PA6/MNMH納米復合材料的沖擊強度比PA6/NMH納米復合材料的沖擊強度分別提高了約45%、50%和44%。這是因為，無機粒子填充聚合物納米復合材料的抗沖擊性能很大程度上取決于無機增強相與聚合物基體之間的界面狀況，MNMH因其表面接枝了有機基團，并可能被有機物包覆，使其與聚合物基體的相容性和粒子分散性均有所改善，從而提高了PA6/MNMH納米復合材料的沖擊強度，起到一定的增韌作用。

2.6 PA6納米復合材料的SEM分析(圖7)

圖7 5%NMH(a)及5%MNMH(b)填充的PA6納米復合材料缺口沖擊斷面SEM照片

由圖7可知，PA6/NMH納米復合材料呈晶須狀，平均直徑約100 nm，斷面較光滑；MNMH原位聚合制備的PA6/MNMH納米復合材料的斷裂面較粗糙，且MNMH大部分處于基體的包埋下。表明在受到破壞時吸收了更多的沖擊能量，因此其缺口沖擊強度較PA6/NMH納米復合材料明顯提高。

3 結論

對NMH改性前后的結構進行了表征，FTIR和TGA分析表明，改性NMH表面接枝上了硅烷偶聯劑KH-550。分別對改性前后的NMH填充的PA6納米復合材料的性能進行了研究，結果表明：MNMH表面接枝的有機物起到界面相容劑作用，填充量為1%、5%和10%時，MNMH原位聚合制備的PA6/MNMH納米復合材料的沖擊強度較PA6/NMH納米復合材料分別提高了約45%、50%和44%；填充量相同時，PA6/MNMH納米復合材料的拉伸強度較PA6/NMH明顯降低，而PA6/MNMH的斷裂伸長率明顯高于PA6/NMH；MNMH能顯著改善PA6納米復合材料的流動性能和加工性能。

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