花生殼吸附Cr(Ⅵ)過程中擴散方程的研究

張慶芳，胡顯峰，賈小寧，孔秀琴

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

數學模型對預測吸附行為、優化吸附過程是十分重要的，因此，建立適當的數學模型是開展生物質吸附劑吸附重金屬離子研究的重要內容之一。

研究表明，花生殼占花生質量的2.6%～36.0%，其中含粗纖維65.7%～79.3%、粗蛋白4.8%～7.2%、粗脂肪1.2%～2.8%、無氮浸出物10.6%～21.2%[1]。纖維素是由上千個單糖以1，4-糖苷鍵相連形成的高聚體，每個單糖有3個醇羥基，醇羥基的氫原子具有活潑性，因而具有脫除重金屬離子的能力，某些纖維素還具有螯合金屬離子的作用。同時，花生殼中的單寧類化合物，是極為有效的離子交換物質，容易與重金屬離子發生置換反應，以達到吸附重金屬離子的目的[2]。因此，花生殼是有效的重金屬離子吸附劑。

作者在此進行了花生殼吸附Cr(Ⅵ)過程中擴散方程的研究。

1 吸附動力學理論

1.1 吸附機理

多孔吸附劑的吸附過程，一般認為由“串聯”的三個連續步驟完成，包括顆粒外擴散(又稱為膜擴散)階段、顆粒內擴散階段、吸附反應階段。吸附過程的總速率取決于其中最慢的步驟(即速率控制步驟)。一般而言，吸附反應速度很快，可迅速在微孔表面各點上建立吸附平衡。因此，總的吸附速率由顆粒外擴散或顆粒內擴散控制，分為以下三種情況：顆粒外擴散>顆粒內擴散；顆粒外擴散<顆粒內擴散；顆粒外擴散≈顆粒內擴散。對于前兩種情況，吸附速率分別由顆粒外擴散或顆粒內擴散控制。通常情況下，顆粒內擴散控制整個吸附過程的條件是：混合效果良好、吸附質濃度高、顆粒粒徑大、吸附質和吸附劑之間的親和力差；反之，吸附過程則由顆粒外擴散控制。

1.2 顆粒內擴散方程

假設顆粒外擴散可以忽略并且顆粒內擴散是唯一的速率控制步驟，那么顆粒內擴散模型[3～5]可表示為：

qt=kidt0.5

(1)

式中：kid為顆粒內擴散速率常數，mg·g-1·min-0.5；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min。

2 實驗

2.1 材料與試劑

花生殼，市售。經粉碎過篩后選出粒徑為0.25～0.50 mm的顆粒，用去離子水浸泡24 h，去除懸浮細小物質和可溶性物質，在80℃下烘干后放入干燥器中備用。

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，優級純。

2.2 改性花生殼的制備[6]

稱取50 g花生殼置于2.5 L的大燒杯中，加入500 mL 1 mol·L-1磷酸溶液，攪拌1 h，離心，取沉淀，在50℃下烘干，然后升溫至180℃加熱1.5 h。用75℃的去離子水清洗(去除游離的磷酸)，于50℃下烘干備用。

2.3 Cr(Ⅵ)溶液的配制

(1)鉻標準儲備液的配制：稱取于120℃干燥2 h的K2Cr2O70.2829 g，加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即得Cr(Ⅵ)濃度為100 mg·L-1的鉻標準儲備液。

(2)鉻標準溶液的配制：吸取5.00 mL鉻標準儲備液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即得Cr(Ⅵ)濃度為1.00 mg·L-1的鉻標準溶液。此溶液作為鉻標準曲線使用液。

(3)鉻實驗儲備液的配制：稱取于120℃干燥2 h的K2Cr2O72.8287 g，加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。即得Cr(Ⅵ)濃度為1000 mg·L-1的鉻實驗儲備液。實驗所用到的Cr(Ⅵ)溶液在此基礎上稀釋。

2.4 Cr(Ⅵ)吸附實驗

稱取一定量的花生殼放入150 mL碘量瓶中，加入50 mL已知濃度的Cr(Ⅵ)溶液，用0.10 mol·L-1HNO3或NaOH調節溶液的pH值，然后將碘量瓶置于水浴恒溫振蕩器中，于140 r·min-1進行振蕩，在一定的溫度下吸附一定時間，經定量濾紙過濾，依據二苯磺酰二肼分光光度法[7]，用紫外可見分光光度計測定Cr(Ⅵ)濃度。Cr(Ⅵ)的吸附量(q)和吸附率(Re)依下式計算。

(2)

(3)

式中：c0為吸附前Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1；ce為吸附平衡時Cr(Ⅵ)的濃度，mg·L-1；V為吸附溶液的體積，mL；m為吸附劑的質量，g。

2.5 擴散實驗

稱取1.0 g花生殼放入50 mL濃度分別為50 mg·L-1、75 mg·L-1、100 mg·L-1、125 mg·L-1、150 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中，用0.10 mol·L-1HNO3或NaOH調節溶液的pH值為2.0，控制溫度為30℃、振蕩速率為140 r·min-1，吸附不同時間(10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min)，過濾，測定濾液的Cr(Ⅵ)濃度。

3 結果與討論

3.1 Cr(Ⅵ)標準曲線

測定不同濃度鉻標準溶液的吸光度，繪制Cr(Ⅵ)的標準曲線，如圖1所示。擬合線性回歸方程為：y=0.015x+0.0314，線性相關系數R2=0.9998。實驗過程中通過測定溶液的吸光度來計算吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。

圖1 鉻(Ⅵ)標準曲線

3.2 顆粒內擴散方程

不同初始濃度Cr(Ⅵ)溶液吸附率隨時間的變化曲線見圖2。

圖2 不同初始濃度Cr(Ⅵ)溶液的Cr(Ⅵ)吸附率隨時間的變化曲線

由圖2可以看出，180 min之前吸附迅速，之后吸附逐漸變緩。可以認為吸附過程分為兩步：第一步是180 min前的顆粒外擴散，Cr(Ⅵ)從溶液迅速擴散到花生殼外表面；第二步是180 min后的顆粒內擴散，Cr(Ⅵ)向花生殼內層毛孔擴散。如果控速步驟由顆粒內擴散決定，那么以qt對t0.5作圖應該呈線性關系。據顆粒內擴散方程(1)對圖2中180 min后的數據進行處理，結果見圖3，擬合參數見表1。

圖3 不同初始濃度下，花生殼吸附Cr(Ⅵ)的qt～t0.5曲線

表1 顆粒內擴散方程擬合參數

由圖3和表1可看出，花生殼吸附Cr(Ⅵ)的顆粒內擴散方程擬合結果的線性關系較好，說明180 min后吸附過程受顆粒內擴散控制。由此判斷，180 min前吸附過程受顆粒外擴散控制，180 min后吸附過程受顆粒內擴散控制。由于圖1中的直線均不過原點，表明顆粒內擴散并不是唯一的反應速率控制步驟，反應中同時發生的其它步驟都有可能控制反應速率[8]。

4 結論

在花生殼用量為1.0 g、pH值為2.0、溫度為30℃、振蕩速率為140 r·min-1的條件下，研究了不同初始濃度Cr(Ⅵ)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附率隨時間的變化情況。經顆粒內擴散方程驗證，可以認為吸附過程在180 min前受顆粒外擴散控制，180 min后受顆粒內擴散控制，但顆粒內擴散并不是唯一的反應速率控制步驟，反應中同時發生的其它步驟都有可能控制反應速率。

(致謝：感謝2010年度國家大學生創新實驗課題組的大力支持！)

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