Li X（X＝H，D，T）與水的反應機理和動力學研究

雷潔紅，段 浩，邢丕峰，唐永建

（1.西華師范大學 物理與電子信息學院，四川 南充 637002；2.綿陽師范學院 化學與化學工程學院，四川 綿陽 621000；3.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900）

氫化鋰及其同位素化合物由于其優良的物理化學性質（如在真空和惰性氣氛中相對穩定；氫密度比液氫密度高40%；同位素6Li和7Li可俘獲中子，發生核反應生成氚，起到增殖氚和屏蔽中子或中子減速劑的作用；對軟X射線短波具有高透過性等），日益受到人們的廣泛關注，在國防工業、微動力資源、光學器件等方面有廣泛的應用前景［1－4］。慣性約束聚變中，氫化鋰能儲存較多的氘氚聚變燃料；且同位素6Li和7Li與中子反應生成的氚可參與聚變反應或回收再利用。氫化鋰還能作為儲氫材料滿足氫能源的應用，是一種具有廣泛應用前景的氫能載體材料［5］。因此，開展氫化鋰的研究具有重大的理論和工程意義。

雖然氫化鋰在ICF和能源等研究中有廣闊的應用前景，但它的化學活性較強，常溫下易與潮濕空氣中的水反應。粉末狀的氫化鋰與水反應生成氫氧化鋰和氫氣，反應放熱，可引發著火，甚至形成爆炸性混合氣體［6－7］。這一性質成為氫化鋰應用的最大難題。因此，研究氫化鋰與水的反應微觀機理，對深入認識這種反應體系機理有積極意義，同時也為氫化鋰的防護進行一定的探討。目前，關于氫化鋰在大氣中的腐蝕規律，國內大連物理化學研究所進行了理論研究［8］，中國工程物理研究院進行了實驗研究［9］。另外，李贛 等［10－11］研究了氘化鋰粉末與氧氣、二氧化碳和水的反應動力學。國外，Dinh等［12］采用程序升溫法研究了氫氧化鋰的分解過程及水汽存在下氫化鋰的腐蝕速度，分析了氫化鋰的氧化腐蝕機理。但氫化鋰及其同位素化合物腐蝕規律的理論研究才剛起步，其對于氘（氚）化鋰的腐蝕規律的研究報道很少。本文采用從頭計算法研究LiH（LiD、LiT）在H2O氣氛中的腐蝕規律，并計算反應的熱力學和動力學相關參數，擬為實驗研究氫化鋰防水解工作提供重要理論依據。

1 計算方法

1.1 反應勢能面計算

采用Gaussian03軟件包中的量子化學從頭計算法，在6－311G（d）水平上，用量子化學MP2方法對LiH（LiD、LiT）在水氣氛中的反應物、產物、各種中間物和過渡態的結構進行優化和頻率分析，通過頻率分析確定反應中間體和過渡態，同時對內稟反應坐標（IRC）進行計算，確定反應的過渡態真實性。在MP2／6－311G（d）水平上計算各駐點的振動頻率及零點能，以反應物能量為參比，計算中間體、過渡態和產物的相對能Erel，活化能Ea，Ea即為過渡態與中間體或反應物的能量（經零點能校正）差值。根據下式可得反應熱ΔH：

1.2 速率常數的計算

采用經典過渡態理論［13］，考慮量子化矯正，計算反應的速率常數：

式中：β為溫度系數（一般為0）；A為指前因子，A可用下面公式得到：

式中：KB為玻爾茲曼常數；h為普朗克常數；Q≠為過渡態的配分函數；∏BQB為所有反應物種的配分函數的連乘。所有的計算工作均在四川大學原子與分子物理研究所完成。

2 結果與討論

2.1 幾何結構優化

各反應體系駐點的零點能ZPE、包含零點能的 MP2／6－311G（d）的總能量E 和以 MP2－ZPE水平上反應物能量為參比的相對能量Erel列于表1中。反應歷程示于圖1。

表1 反應體系各駐點的零點能ZPE、總能量E及相對能ErelTable 1 Zero energy，total energy and relative energy

圖1 Li X＋H2O→LiOH＋HX的反應歷程Fig.1 Reaction course of Li X＋H2O→LiOH＋HX

2.2 反應歷程及能量分析

圖1中，Li X中Li原子和H2O中O原子結合形成的中間體M1能量最低，而非Li X中X原子與O原子形成的中間體。中間體M1中Li—X鍵和O—H鍵基本未變化，即隨兩原子的靠近直接生成穩定的中間體。可看出，該反應要放95.69kJ／mol（X＝H）、98.05kJ／mol（X＝D）、96.23kJ／mol（X＝T）的熱量，推動中間體M1振動頻率的增加，進一步發生異構化。由于Li原子比X原子易失去最外層電子，所以O原子與Li原子成鍵，形成過渡態TS1。從此過渡態看，TS1中的Li—X鍵和1個O—H鍵明顯增長，發生了X的轉移，未轉移的X和O、Li幾乎成一直線，且Li—O鍵縮短約10%。這一步反應的活化能為14.37kJ／mol（X＝H）、12.67kJ／mol（X＝D）、11.96kJ／mol（X＝T）。隨著過渡態TS1內部的振動Li—X伸縮振動頻率增強，Li—X鍵和O—X鍵繼續拉長，導致鍵斷裂，而兩個X原子逐漸靠近成鍵，最后形成不穩定的反應復合物M2，由于M2和產物能量相差無幾，進而分離成產物P1（LiOH和HX）。由于該反應控制步驟的活化能低，所以該反應易自發進行，由反應物和產物的能量比較可知，該反應放出大量熱量，是放熱反應。

2.3 頻率分析

通過振動分析確定中間體和過渡態，列于表2～4。中間體的所有頻率均為正值，說明它們是勢能面上的穩定點。所有過渡態均只有1個虛頻率。對優化得到的過渡態進行內稟反應坐標（IRC）計算，進一步確定過渡態的真實性，且是否位于正確的反應途徑上。

表2 LiH＋H2O→LiOH＋H2反應各駐點的振動頻率Table 2 Vibration frequencies of various stationary points of LiH＋H2O→LiOH＋H2

表3 LiD＋H2O→LiOH＋HD反應各駐點的振動頻率Table 3 Vibration frequencies of various stationary points of LiD＋H2O→LiOH＋HD

表4 LiT＋H2O→LiOH＋HT反應各駐點的振動頻率Table 4 Vibration frequencies of various stationary points of LiT＋H2O→LiOH＋HT

2.4 反應熱力學和動力學參數計算

1）熱力學參數的計算

根據式（1）和（2）計算了p＝100kPa，T＝298.15K時Li X（X＝H，D，T）＋H2O 3個反應的活化能和焓，其活化能分別為14.37、12.67、11.96kJ·mol－1，焓分別為 151.36、163.17、165.22kJ·mol－1。計算表明，X＝T反應的活化能最小，相對X＝H、D，更易自發進行，同時該反應放出大量熱，是放熱反應。X＝D反應的活化能大于X＝T反應，小于X＝H反應，此反應較易發生。在3個反應中，X＝H反應的活化能最大，相對而言，發生反應較難，但在水氣氛中，X＝H反應仍易自發進行。

2）動力學參數的計算

首先根據式（3）計算3個反應在不同溫度下的指前因子A，然后代入式（3）中，計算出的p＝100kPa時不同溫度下的反應速率常數列于表5。

表5 反應的動力學參數Table 5 Kinetics parameters

結果顯示，在相同的溫度條件下，X＝T反應的速率常數相對X＝H、D反應較大，因此，該反應易發生。對同一反應，隨溫度的增加，反應速率常數增大。

3 結論

運用密度泛函理論的 MP2／6－311G（d）方法研究了Li X（X＝H，D，T）與水的反應機理，并采用經典過渡態理論研究反應的動力學參數。計算表明，Li X（X＝H，D，T）與水的反應均是放熱反應，相同條件下，LiT與水的反應速率常數最大，與LiH和LiD相比，LiT與水的反應最易發生；對同一反應，隨著溫度的增加，反應速率常數增大。結果說明，LiH（LiD、LiT）與水的反應受溫度影響很大，溫度越低反應速率常數越小。這一結論對防止氫化鋰及其同位素化合物的水解有重要指導意義。

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