竹木材料耐紫外光老化性能研究進(jìn)展

李 能，陳玉和，包永潔，陳章敏

（國(guó)家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

竹木材料及其制品是人們?nèi)粘Ｉ詈徒?jīng)濟(jì)建設(shè)中使用的一種最基本材料，也是四大建筑材料中唯一可再生型、環(huán)境友好型材料。由于竹木制產(chǎn)品在紋理、視覺特性、觸覺特性等很多方面具有與生俱來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，自古以來(lái)竹木制品都深受人們歡迎。不但在室內(nèi)裝飾、家具選材時(shí)，人們喜歡使用竹木材料；在室外地板、圍欄、休息廳等建設(shè)用材時(shí)人們依然青睞竹木材料；竹木制房屋也日益受人們歡迎。但是室外使用的竹木制品的耐候性能、耐紫外線老化性能比較差。隨著碳氟系列溶劑和氟利昂的大量使用，大氣層中的臭氧層嚴(yán)重破壞，照射到大地的紫外線急劇增加，竹木材料及其制品的主要成分纖維素、半纖維素、木素和抽提物對(duì)紫外線都有一定程度的吸收，之后分子結(jié)構(gòu)會(huì)受到不同程度的破壞，其物理化學(xué)性能也會(huì)受到嚴(yán)重影響。開發(fā)具備一定耐紫外線老化功能的竹木材料及其制品越來(lái)越引起國(guó)內(nèi)外重視。

幾十年前，專家學(xué)者就開始探索竹木材料光老化現(xiàn)象。目前，竹木材料光老化機(jī)理的研究已經(jīng)比較深入了，但怎樣提高竹木材料耐光老化性能的研究仍然有很大的空間，特別是竹材耐紫外線老化的研究，我國(guó)尚處于起步階段。本文主要就紫外線對(duì)竹木材料材性的影響、紫外老化機(jī)理及耐紫外線老化機(jī)理及整理劑等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹，為進(jìn)一步開展竹木材料室外應(yīng)用耐紫外線老化研究提供參考。

1 紫外線對(duì)竹木材料材性的影響

1.1 紫外線簡(jiǎn)介

紫外線（ultraviolet radiation）是太陽(yáng)光譜中一部分，約占6.8%，其波長(zhǎng)范圍200 ～ 400 nm。太陽(yáng)光根據(jù)波長(zhǎng)的不同，可以劃分為紫外區(qū)、可見光和紅外區(qū)3個(gè)光區(qū)，其中只有紫外光和可見光穿過(guò)大氣層。根據(jù)波長(zhǎng)的不同，又可以把紫外線分成3種：紫外線A（320 ～ 400 nm）、紫外線B（290 ～ 320 nm）、紫外線C（200 ～ 290 nm）[1]。

1.2 紫外線對(duì)竹木材料材性的影響

相對(duì)可見光，雖然紫外線占的比例很少，但是紫外線是導(dǎo)致木材表面光降解氧化最主要的因素[2]，紅外光也對(duì)竹木材料的老化起到一定的加速作用。因此竹木材料防光老化的主要目的就是減少或阻止紫外線對(duì)材料性能的有害影響。

木材具有吸收紫外線、減少日光對(duì)人體輻射的特性。木材中的纖維素對(duì)200 nm以下的光線具有很強(qiáng)的吸收能力，可以吸收紫外線C，吸收尾帶可以延長(zhǎng)到紫外線B、A；半纖維素對(duì)光能的吸收特性與纖維素類同；木質(zhì)素對(duì)紫外線C具有很強(qiáng)的吸光能力，280 nm波長(zhǎng)的紫外線是吸收峰值；抽提物對(duì)紫外線A、B具有吸光能力。可見，木材中的大部分成分均有較好的吸光性能，但當(dāng)木材吸收的紫外光和可見光達(dá)到一定程度時(shí)，木材將會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生老化[3]。由于竹材的化學(xué)構(gòu)成與木材基本相同，紋理構(gòu)造與木材相似，其受紫外線的影響也與木材基本相同。竹木材料紫外老化后其化學(xué)構(gòu)造、物理力學(xué)性能[4～5]、顏色、表面粗糙度等都會(huì)發(fā)生明顯改變。

1.2.1 化學(xué)組成變化 用紫外線對(duì)木材加速老化的研究結(jié)果顯示[6]，纖維素及木素氧化致使羥基增加、芳香結(jié)構(gòu)的降解和醌基、p-醌基的形成，導(dǎo)致木材表面的降解。XPS測(cè)試結(jié)果表明[7]：竹材表面光劣化處理后O元素含量及氧碳比（O／C）明顯增加；從 C原子結(jié)合形式來(lái)看，C1（C-C）含量減少，C2（C-O）含量增加，C3（C=0）和C4（O-C=O）含量增加明顯，C的氧化態(tài)顯著升高。

1.2.2 物理力學(xué)變化 由于光老化的時(shí)候，竹木材料的微觀構(gòu)造及物質(zhì)的化學(xué)組成都會(huì)發(fā)生一定程度的改變，致使其力學(xué)性能大大降低。對(duì)竹材重組材人工加速老化方法的比較研究發(fā)現(xiàn)，處理后端口出現(xiàn)裂紋，表面凹凸，粗糙度發(fā)生一定程度的變化，竹材重組材物理力學(xué)性能變化明顯，其中BSEN-1087-1的處理效果最好[8]。

1.2.3 顏色變化 木材顏色的變化與其抽提物及木素中形成的發(fā)色團(tuán)密切相關(guān)，木質(zhì)素以多種方式經(jīng)歷紫外線光降解，遭受破壞后生成水溶性產(chǎn)物并最終形成發(fā)色官能團(tuán)，如羧基、醌、過(guò)氧羥基等結(jié)構(gòu)，成為木材褪色(主要是發(fā)黃)的主要原因[9～11]。

2 竹木材料紫外線老化機(jī)理

研究表明，竹木材料吸收紫外光，其表面形成自由基類物質(zhì)，在氧氣和水的作用下，形成過(guò)氧化氫類物質(zhì)。自由基類物質(zhì)和過(guò)氧化氫類物質(zhì)可以引發(fā)一系列的分子鏈斷裂，從而使竹木材料中的木素、纖維素和半纖維素降解，使木材的穩(wěn)定性和耐久性受到較大程度影響[2,13]。

2.1 纖維素的老化

早期研究表明，在 ＞ 340 nm的紫外線和可見光照射下，純纖維素沒(méi)有反應(yīng)，暴露的纖維素緩慢降解，一些化學(xué)鍵斷裂；當(dāng) ＞ 280 nm的紫外線照射的時(shí)候，C-1和C-5位會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng)；當(dāng)波長(zhǎng)低至254 nm時(shí)，在纖維素側(cè)鏈 (C-5)-(C-6) 鏈還會(huì)發(fā)生脫羥基反應(yīng)。紫外光降解過(guò)程中，氧的存在十分關(guān)鍵，可以使纖維素產(chǎn)生氫過(guò)氧化物[13]。

2.2 木素的老化

木素降解過(guò)程十分復(fù)雜，其反應(yīng)基由各種類型的醚、一次和二次羥基、羰基和羧基所組成，其中存在大量的酚位、芳香位和能與光作用產(chǎn)生自由基鏈反應(yīng)的活潑位置。通過(guò)選擇模型化合物，對(duì)自由基反應(yīng)的研究結(jié)論表明[14]，在紫外線的作用下，酚羥基極易生成苯氧自由基（木素降解的主要中間產(chǎn)物），與氧作用可誘發(fā)木素中愈瘡木基的脫甲基反應(yīng)，產(chǎn)生鄰醌型結(jié)構(gòu)。醌型結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是導(dǎo)致木質(zhì)材料變色的主要發(fā)色團(tuán)；與α-羰基相鄰接的C-C鍵，經(jīng)過(guò)Norrish第一類反應(yīng)被光離解；與α-羰基相鄰的醚鍵化合物不會(huì)發(fā)生Norrish第一類反應(yīng)，光離解發(fā)生在醚鍵上。

3 竹木材料耐紫外線整理劑及老化機(jī)理

3.1 竹木材料耐紫外線老化機(jī)理

光線對(duì)物質(zhì)的作用有透射、反射和吸收3種，其中反射和吸收的功能總稱為“遮蔽功能”。耐紫外線老化作用機(jī)理有2種，吸收作用和反射作用，相應(yīng)地紫外線遮蔽劑有吸收劑和反射劑（或稱散射劑）兩類。吸收劑和反射劑可單獨(dú)使用，也可二者混用。紫外線反射劑主要是利用無(wú)機(jī)微粒的反射和散射功能，可起到耐紫外線老化透過(guò)的作用。紫外線吸收劑主要利用有機(jī)物質(zhì)吸收紫外光，并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以熱能形式或無(wú)害低能輻射將能量釋放或消耗。用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚碇衲静牧系谋砻妫梢赃_(dá)到良好的耐紫外線老化的效果。

3.2 竹材耐紫外線老化整理劑

3.2.1 紫外吸收劑 有機(jī)紫外吸收劑一般可以吸收波長(zhǎng)小于400 nm的紫外線，這是因?yàn)槠浞肿觾?nèi)部具有一些功能發(fā)色團(tuán)，如：=C=O、-N=N-、=C=N-、-N=O等，也稱紫外屏蔽劑，主要包括水楊酸系、二苯甲酮系及苯并三唑。如表1所示。

表1 主要的紫外有機(jī)吸收劑Table 1 The main UV absorbefacient of bamboo and wood

這些有機(jī)化合物的共同點(diǎn)是在結(jié)構(gòu)上都含有羥基，在形成穩(wěn)定氫鍵、氫鍵螯合環(huán)等過(guò)程中能吸收能量轉(zhuǎn)變成熱能散失，所以傳導(dǎo)到高聚物中的能量很少，從而達(dá)到耐紫外線老化輻射的目的[15]。

由于水楊酸系熔點(diǎn)低、易揮發(fā)且主要吸收低波段的紫外線，故很少使用。二苯甲酮中有可以自由控制的反應(yīng)基團(tuán)-OH，但其耐熱性較差。二苯甲酮的光致互變使光能轉(zhuǎn)為熱能，將吸收的能量消耗而回復(fù)到基態(tài)能級(jí)，它對(duì)280 nm以下紫外光吸收較小，有時(shí)易泛黃。苯并三唑系由于對(duì)紫外有最大范圍的吸收使其成為首選紫外吸收劑，該類吸收劑熔點(diǎn)高，毒性小，在高溫下有一定的水分散性。有機(jī)類紫外吸收劑總體耐熱性不足，時(shí)間長(zhǎng)可能分解。

耐紫外線老化吸收劑在竹木材料的應(yīng)用已經(jīng)有報(bào)道[16～17]，經(jīng)乙酰化處理的木單板，其染色木材防光變色效果較好，特別是防止黃變效果顯著。另外，采用濃度為2%殼聚糖溶液處理木材后再染色，也可提高染色木材的耐光性[18～19]。

3.2.2 紫外反射劑 無(wú)機(jī)紫外線反射劑也稱紫外線屏蔽劑，具有較高的折射率。主要通過(guò)對(duì)入射紫外線反射或折射而達(dá)到屏蔽紫外線輻射的目的，它們沒(méi)有光能的轉(zhuǎn)化作用。只是利用陶瓷或金屬氧化物等細(xì)粉覆蓋在竹木材料表面來(lái)反射紫外線。這些紫外線反射劑一般是納米粉體，這是由于納米顆粒具有的量子尺寸效應(yīng)，這也使得納米材料對(duì)某種波長(zhǎng)的光吸收帶有“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。目前竹木材料耐紫外線老化研究采用的粉體一般是高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、氧化鐵、氧化鋅、氧化亞鉛、氧化鋁和二氧化鈦等。其中二氧化鈦、氧化鋅的紫外線透射率較低，耐紫外線老化性能優(yōu)異。這里簡(jiǎn)要介紹其中的一些代表化合物。

納米TiO2（二氧化鈦）：納米TiO2是眾多無(wú)機(jī)耐紫外線老化劑中耐紫外線老化性能優(yōu)越的一種，在竹木材料耐紫外線老化變色中也有應(yīng)用，研究表明[20]，用納米TiO2改性處理竹材，可提高抗光變色的性能，其中熱處理溫度為105℃、經(jīng)3次負(fù)載后的改性竹材，在經(jīng)過(guò)120 h加速老化后，其總色差約為空白試樣的1/2左右。也有研究者用納米TiO2對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）、木纖維復(fù)合材料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)納米TiO2對(duì)復(fù)合材料起到了明顯的抗紫外線老化作用[21]。

納米ZnO（氧化鋅）：在竹材表面培育ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜，發(fā)現(xiàn)竹材的抗光變色能力得到顯著改良[22～23]。納米ZnO的制備方法很多種，有溶膠-凝膠法制備法、微波水解法等[24]。為了選擇性能優(yōu)越的納米ZnO的耐紫外線老化反射劑，有實(shí)驗(yàn)用納米ZnO跟聚丙烯酸酯A和改性劑硅通過(guò)不同方法制備出ZA、ZB、ZC，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZC的抗紫外性能最好[25]。

納米SiO2（二氧化硅）：納米SiO2不僅可以改善木材的物理力學(xué)性能[26]，也是可以作為紫外線反射劑使用[27]。

4 竹木材料耐紫外線老化研究的建議

竹木制品耐紫外線老化是延長(zhǎng)竹木制品的使用壽命，阻止產(chǎn)品劣化的重要方法。國(guó)內(nèi)外在竹木材料老化機(jī)理研究已經(jīng)延伸到分子生物領(lǐng)域，然而竹木材料耐紫外線老化研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，特別是竹材耐紫外線老化的研究。由國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展可以看出，竹木材料耐紫外線老化的研究是未來(lái)竹木材料研究的一個(gè)重要方向，可以從以下兩個(gè)方面著手：第一，竹木材料耐紫外線老化整理劑和最優(yōu)配方的選擇。耐紫外線老化整理劑的研究在紡織等其他一些行業(yè)已經(jīng)比較深入，但在竹木材料耐紫外線老化研究尚處于起步階段，尋找合適的防紫外線整理劑和最優(yōu)配方是未來(lái)研究的主要方向。第二，竹木材料耐紫外線老化整理劑的處理工藝。竹木材料耐紫外線老化整理劑的處理方法一般是使其覆蓋于竹木材料及其制品表面，如何保證其在竹木材料及制品上分布均勻和定量分布還需要進(jìn)一步深入細(xì)致的研究。

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