中低品位膠磷礦柱式反浮選試驗研究

王大鵬，劉炯天 ，曹亦俊，劉江林

(1. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州，221008；2. 云南省化工研究院，云南 昆明，650228)

磷礦是一種重要的戰略資源，我國磷礦資源儲量大，分布比較集中；低品位磷礦多，富礦資源少；膠磷礦多，采選難度大；礦床類型沉積磷礦床為主。隨著國內富礦儲量的日漸減少，必須對大量難選的中低品位膠磷礦進行利用。而此類礦石選礦難度大，磷灰石嵌布粒度細，呈均質膠體或隱晶、微晶質，磷礦集合體多為鮞狀、假鮞粒結構，在鮞粒之間，甚至于在鮞粒內部，?；烊霐盗坎坏鹊奶妓猁}，硅質等泥質礦物，被公認為是磷礦石中最難選的一種。選礦一般磨至80%～90%的礦粒粒度為45 μm方能單體解離。由于磨礦粒度小，不同礦物之間的可浮性差別減小，因此，給浮選分離帶來困難[1-2]。磷礦作為一種含泥量高、浮出量大、易泥化的黏土類礦物，傳統的浮選機工藝在處理該類礦石中存在技術上的缺陷，例如存在產率高與浮選時間長之間的矛盾，運行成本高與產品附加值低之間的矛盾，礦化方式與礦物性質之間的矛盾等。針對含泥高、浮出量大、浮選時間長為特征的礦物，開發基于高選擇性和強化回收為特征的分選設備，是膠磷礦處理的一個重要發展方向。國外浮選柱用于磷礦選礦的試驗研究較早。20世紀 90 年代，加拿大CPT公司的大型浮選柱在巴西磷礦浮選中開始應用。應用效果表明：柱式浮選系統在經濟上和選礦效果具有明顯優勢。目前，美國、摩納哥和印度的一些公司正在積極研究或已經利用浮選柱代替傳統浮選機[3-5]。利用浮選柱分選膠磷礦的研究在我國還基本處于實驗室和半工業階段。在此，本文作者以云南某典型膠磷礦為研究對象，利用國內浮選柱解決該礦石浮選過程中的關鍵問題，研究浮選過程中藥劑用量、循環礦漿壓力、充氣量等因素對分選效果的影響，以便為柱式工藝產業化應用并為我國大規模開發利用中低品位膠磷礦探索出一條新的技術途徑。

1 礦石性質

試驗礦樣來云南某膠磷礦，該礦屬于海相沉積大型層狀磷塊巖礦床。礦石主要礦物成分為膠磷礦，次為微-細晶磷灰石、白云石及少量陸源碎屑。磷礦物以膠磷礦、細晶磷灰石為主，脈石礦物主要有白云石、石英，次為方解石、玉髓、褐鐵礦軟錳礦、長石、白云石、水白云母、海綠石、高嶺石、金紅石、鋯石等。礦石中主要化學成分有 P2O5，CaO和 SiO2，其次為CO2，MgO及Fe2O3，Al2O3和F等。礦石中主要成分(質量分數)及其嵌布情況見表 1。原礦X熒光光譜分析結果(質量分數)見表2。

由表1可以看出：膠磷礦與極細微粒脈石礦物機械混合，膠磷礦中有部分石英、白云石、黏土礦物、褐鐵礦等呈微細粒嵌布。礦石必須細磨才能使大部分膠磷礦與白云石、石英解離，達到分選的目的。

由表2可知：該礦屬中低品位硅鈣質磷礦，CaO和SiO2含量占2/3以上；MgO含量較高，因此，確定采用反浮選脫鎂作為該礦浮選開發的原則流程。

表1 礦石中主要成分與嵌布情況Table 1 Mineral content of ore and embedded fabric

表2 原礦X熒光光譜分析結果(質量分數)Table 2 Result of X-ray fluorescence analysis of ore %

2 試驗

2.1 試驗礦樣

試驗礦樣截取自選礦廠Ⅰ系統。原礦石經碎磨、分級，再經水力旋流器粗細分級，將細粒級溢流分流一部分出來，作為試驗系統給礦。Ⅰ系統水力旋流器溢流，粒徑小于0.074 mm 的礦粒含量為90%，粒徑小于0.038 0 mm的礦粒含量為 60%。

2.2 分選設備

旋流一靜態微泡浮選在礦物分選方面呈現出選擇性好、富集比高、回收能力強等優勢，在選煤方面已得到普遍應用，并應用于銅、鐵、鉛、鋅、鎢、鉬、單質硫等礦物的分選中[6-8]。

旋流-靜態微泡浮選柱[9-13]的分離過程(如圖1)包括柱體分選、旋流分離和管流礦化3部分。

圖1 旋流-靜態微泡浮選柱分選原理Fig.1 Principle of cyclonic-static micro bubble column flotation

2.3 試驗流程及系統組成

2.3.1 現場生產流程

根據入選礦石性質，該選礦廠采用反浮選作業脫除碳酸鹽礦物獲得合格精礦。原礦經過磨礦分級后進入浮選流程，經過一粗一精一掃三段作業(如圖2所示)產出合格精礦。穩定生產精礦回收率為87.66%，P2O5含量為29.14%，MgO含量為0.52%。

圖2 浮選機生產流程Fig.2 Production flow sheet of flotation machine

2.3.2 柱式試驗流程

在實驗室小型探索性試驗及一段流程半工業試驗基礎上，確定采用一粗一精工藝流程對該膠磷礦進行分選試驗研究。

浮選柱半工業試驗系統主要由分流系統、分選系統、調漿系統和自動控制系統構成。原礦首先給入試驗場地的1 m×1 m(直徑×高)緩沖攪拌桶，分出試驗所需礦量給入到 600×750 mm(直徑×高)調漿攪拌桶。經過加藥調漿的原礦由臥式砂泵輸送入直徑為400 mm粗選浮選柱。浮選柱的底流經調漿給入精選浮選柱，底流產品為合格精礦；粗選和精選浮選柱泡沫產品合并成為最終尾礦。1 m×1 m(直徑×高)攪拌桶溢流、合格精礦和最終尾礦通過砂泵返回現場生產系統。試驗設備聯系如圖3所示。

圖3 浮選柱試驗設備聯系圖Fig.3 Equipments relational graph of flotation column

2.4 試驗藥劑

浮選試驗中，采用現場生產用藥劑(代號：YP2-3)為捕收劑，硫酸為介質酸堿度調整劑，磷酸為膠磷礦抑制劑。

3 結果與分析

3.1 處理量

處理量是浮選柱半工業分流試驗系統考核的主要指標，也是將來工業浮選柱系統設備選型必不可少的依據，因而本研究首先考察浮選柱半工業試驗系統的處理量對分選指標的影響。處理量試驗結果見圖4和圖5。

由圖4可以看出：隨著處理量的逐步增大，精礦P2O5含量逐漸下降，回收率也逐步下降。由圖5可見：隨著處理量逐步增大，精礦 MgO含量逐步增加，超過630 kg/t后MgO含量超過1%；圖4中2條曲線的縱軸間距基本一致，表明浮選柱處于正常的工作狀態；要使精礦MgO含量在1%以下，粗選精礦MgO含量不應高于 2%。綜合上述分析，條件試驗處理量確定為600 kg/h。

圖4 處理量對浮選指標的影響Fig.4 Effect of feed capacity on flotation efficiency

圖5 處理量對浮選指標的影響Fig.5 Effect of feed capacity on flotation efficiency

3.2 捕收劑用量

本試驗所用捕收劑屬羧酸類捕收劑在一定的藥劑用量范圍內，增加捕收劑的用量可以提高浮選速度和改善浮選指標，但用藥量過大，藥劑的選擇性能降低，易造成浮選過程的惡化。捕收劑用量試驗結果如圖6所示。

由圖6可見：隨捕收劑用量增加，精礦品位升高，但回收率下降很多。說明捕收劑用量高時．選擇性降低，磷礦物也隨脈石上浮 (尤其是連生體)。當藥劑消耗為2.5 kg/t時，精礦品位和回收率指標均較高，精礦品位為29.75%，回收率為 89.38%，因此，后續試驗確定捕收劑用量為2.5 kg/t。

3.3 硫酸用量

圖6 捕收劑用量對浮選指標的影響Fig.6 Effect of collector on floatation efficiency

圖7 硫酸用量對浮選指標的影響Fig.7 Effect of sulfuric acid on floatation efficiency

硫酸用量對浮選指數的影響見圖7。從圖7可見：隨著硫酸用量的增加，精礦品位逐漸降低，抑制作用逐漸增強，當硫酸用量超過6.7 kg/t后，精礦品位降低至29%以下，回收率隨硫酸用量的增加逐漸提高，大于6.5 kg/t后回收率又緩慢下降綜合考慮，確定硫酸用量6.5 kg/t。

3.4 磷酸用量

試驗過程中保持pH在4.0～4.5，磷酸在pH為3～6時，H3PO4主要以H2PO4-形態存在。磷酸能夠抑制磷礦物主要是由于磷酸根離子對磷灰石表面鈣離子的特性吸附，同時碳酸鹽在酸性介質中其表面會形成CO2微泡[14]，可以增加浮選時氣泡粒子的附著，有利于反浮選。試驗結果見圖8。

從圖8可見：隨著磷酸用量的增加，精礦品位逐漸降低，精礦回收率逐漸增加，磷酸用量超過 3 kg/t后回收率變化不明顯，表明此時磷酸電離的磷酸根離子在磷灰石表面的吸附量已趨于飽和。對比圖7和8可以看出：磷酸用量因素對浮選效果的影響不如硫酸的影響顯著?？紤]到磷酸的價格較高，本試驗確定磷酸用量為2.5 kg/t。

圖8 磷酸用量對浮選指標的影響Fig.8 Effect of phosphoric acid on floatation efficiency

3.5 循環壓力

循環礦漿壓力即進入旋流分離單元的入料壓力通常由安裝在循環泵出口管路上的壓力表測量，是浮選柱提高分選效率，強化分選效果的重要工作參數。其壓力直接關系到整個設備的運行狀態和分選效果。試驗結果見圖9。

圖9 循環壓力對浮選指標的影響Fig.9 Effect of pressure of circulating pump on floatation efficiency

從圖9可以看出：當循環壓力在0.18～0.30 MPa范圍內變化時，回收率基本保持不變，精礦品基本處于30%上下。因此，單從精礦品位和回收率指標來看，循環壓力對浮選效果的影響不大。這主要是由于旋流分離段主要按密度發生分離，構成礦石的各組分存在密度差是能夠實現在離心力場分選的先決條件。而白云石和磷精礦的密度差較小屬于難選組分，只有一部分能夠被分離。通過對比循環中礦和精礦篩析結果發現循環中礦細度較精礦的細度小，鎂含量也稍高于精礦中的含量。而由于白云石在細粒級中的分布較高，循環段有利于脫鎂?？紤]到將來工業放大及充氣量的調整區間，循環壓力選取0.24 MPa。

3.6 充氣量

旋流-靜態微泡浮選柱通過其特殊的射流-擴散結構而自行吸入的外部空氣[15]。充氣量是影響浮選柱的逆流礦化效果1個重要操作因素。浮選速度與單位體積中氣泡的表面積成正比，而該表面積又與單位體積中氣體體積(氣含率)和氣泡直徑有關。在一定范圍內，充氣量越大，氣含率便越高。故增大充氣量可提高浮選速度。試驗結果見圖10。

圖10 充氣量對浮選指標的影響Fig.10 Effect of amount of aeration on floatation efficiency

從圖10可以看到：隨著充氣量的逐漸增加，回收率先是大幅度升高，當達到0.21 m3/(m2min)后回收率有所降低，而精礦品位則逐漸降低，經綜合考慮，選取充氣量為 0.21 m3/(m2min)。

3.7 浮選柱全流程連選試驗

連選試驗是考察浮選柱試驗指標穩定性與設備性能可靠性的主要手段，在上述試驗確定的工藝參數和操作條件的基礎上，開展了72 h的連續分選試驗。一粗一精流程72 h連選試驗結果見表3。為了考察柱式系統對膠磷礦分選的適應性，在柱式連選試驗進行的同時對浮選機流程進行考核，并進行對比，結果見表4。表4表明：在原礦性質相近的情況下，采用柱式浮選流程能夠更多地回收有用礦物，精礦回收率相較浮選機系統提高1.44%，精礦品質也得到提升，精礦P2O5含量提高0.86%。

綜上分析浮選柱半工業試驗通過一粗一精單一反浮選獲得了精礦：P2O5含量為30.01%，MgO含量為0.61%，精礦回收率為89.10%。并且精礦質量穩定，系統適應性較強，充分體現了旋流-靜態微泡浮選柱在選擇性和目標礦物回收方面的優勢。

表3 一粗一精流程連選試驗結果(質量分數)Table 3 Results of continuous operation of one stage roughing and one stage cleaning %

表4 浮選柱連選試驗與浮選機生產指標(質量分數)Table 4 Results of flotation column continuous separation test and flotation machine production %

4 結論

(1) 開發基于高選擇性和強化回收為特征的分選設備是膠磷礦處理的一個重要發展方向，旋流-靜態微泡浮選柱作為一種有效的柱式微細分選設備，對膠磷礦分選具有較強的選擇性和回收能力。

(2) 利用半工業浮選柱試驗系統進行膠磷礦分選試驗，較理想的試驗操作參數為：處理量 600 kg/h，捕收劑用量2.5 kg/t，硫酸用量6.5 kg/t，磷酸用量2.5 kg/t，循環壓力 0.24 MPa，充氣量 0.21 m3/(m2min)。

(3) 旋流-靜態微泡浮選柱半工業試驗在一粗一精反浮選的工藝流程下，獲得精礦 P2O5含量為30.00%，MgO含量為0.61%，精礦回收率為89.10%，為中低品位膠磷礦的分選探求出一條新的途徑。

[1]高永峰. 我國磷礦資源的特點及加工利用建議[J]. 化學工業,2007(11): 1-6.GAO Yong-feng. Phosphorus deposit feature in China and its processing[J]. Chemical Industry,2007(11): 1-6.

[2]余永富,葛英勇,潘昌林. 磷礦選礦進展及存在的問題[J]. 礦冶工程,2008(2): 29-33.YU Yong-fu,GE Ying-yong,PAN Chang-lin. Progress and problems in beneficiation of phosphorite ores[J]. Mining and Metallurgical Engineering,2008(2): 29-33.

[3]Guimaraes R C,Takata L A,Peres A E C,et al. Column flotation applied to the production of phosphate rock in Araxamg,Brazil[C]//31st Annual Canadian Mineral Processors Operators Conference. Ottawa,1999: 19-21.

[4]劉江林,熊明金,曾波. 膠磷礦采用浮選柱脫除鎂雜質的可行性[J]. 磷肥與復肥,2008,7(4): 5-8.LIU Jiang-lin,XIONG Ming-jin,ZENG Bo. The feasibility of removal of magnesium impurities in phosphorite by floatation columns[J]. Phosphate & Compound Fertilizer,2008,7(4): 5-8.

[5]Martins A P,Oliveira M S,Queiroz G M,et al. Conjoined influence of five variables in laboratory scale column flotation[M]. Switzerland: Materials Science Forum,2003:341-346.

[6]陳家洪,馬潔珍,馬子龍,等. 旋流靜態微泡浮選柱用于部分優先浮銅的工業試驗研究[J]. 有色金屬,2006(6): 38-41.CHEN Jia-hong,MA Jie-zhen,MA Zi-long,et al. The industrial pilot study on the priority floatation of copper using cyclonic-static micro-bubble flotation column in Xinjiang ashele ore dressing plant[J]. Nonferrous Metals,2006(6): 38-41.

[7]張海軍,劉炯天,王永田,等. 磁鐵礦浮選柱陽離子反浮選試驗研究[J]. 中國礦業大學學報,2008,37(1): 67-71.ZHANG Hai-jun,LIU Jiong-tian,WANG Yong-tian,et al.Research on cationic reverse floatation of magnetite using a flotation column[J]. Journal of China University of Mining &Technology,2008,37(1): 67-71.

[8]劉炯天,李小兵,王永田,等. 旋流-靜態微泡浮選柱浮選某難選鉬礦的試驗研究[J]. 中南大學學報: 自然科學版,2008,39(2): 300-306.LIU Jiong-tian,LI Xiao-bing,WANG Yong-tian,et al.Experimental study on separating some molybdenum ore by using[J]. Journal of Cental South University: Science and Technology,2008,39(2): 300-306.

[9]劉炯天,王永田,曹亦俊,等. “十五”國家科技攻關計劃項目研究報告:大型礦用微泡柱分選設備的研制[R]. 徐州: 中國礦業大學浮選柱研究中心,2003: 10-20.LIU Jiong-tian,WANG Yong-tian,CAO Yi-jun,et al. The key technologies R&D program for the 10th Five-year Plan:Research on technologies of large mineral micro bubble flotation column[R]. Xuzhou: China University of Mining and Technology. Flotation Column Research Center,2003: 10-20.

[10]劉炯天. 旋流-靜態微泡浮選柱及潔凈煤制備研究[D]. 北京:中國礦業大學化工學院,1998: 5-25.LIU Jiong-tian. Study on cyclonic-static micro bubble flotation column and preparation technology of clean coal[D]. Beijing:China University of Mining and Technology. School of Chemical Engineering and Technology,1998: 5-25.

[11]劉炯天. 旋流-靜態微泡浮選柱分選方法及應用(之一): 柱分選技術與旋流-靜態微泡浮選柱分選方法[J]. 選煤技術,2000,28(1): 42-44.LIU Jiong-tian. The separation method and application of cyclonic-static micro bubble flotation column(No.1): The column separation technology and column separation method of cyclonic-static micro bubble flotation column[J]. Coal Preparation Technology,2000,28(1): 42-44.

[12]謝恒星,鐘康年. 硫酸和磷酸對磷塊巖反浮選分選指標的影響[J]. 武漢化工學院學報,1999,21(1): 34-37.XIE Heng-xing,ZHONG Kang-nian. Effect of H2SO4and H3PO4on separating results of the reverse flotation of phosphorite ores[J]. Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology,1999,21(1): 34-37.

[13]鄭其. 膠磷礦的反浮選[J]. 中國礦業,1998,7(2): 59-62.ZHENG Qi. Reverse flotation of collophanite[J]. China Mining Magazine,1998,7(2): 59-62.

[14]肖力平,陳藎. 鹽類礦物的浮選溶液化學[J]. 中國有色金屬學報,1992,2(3): 19-24.XIAO Li-ping,CHEN Jin. Solution chemistry of salt-type mineral flotation[J]. Trans Nonferrous Met Soc China,1992,2(3): 19-24.

[15]劉炯天,王永田. 自吸式微泡發生器充氣性能研究[J]. 中國礦業大學學報,1998,27(1): 27-31.LIU Jiong-tian,WANG Yong-tian. Study on performance of self-absorbing micro bubble generator[J]. Journal of China University of Mining & Technology,1998,27(1): 27-31.