凹凸棒石對水中Cu2+的吸附研究

林少華，徐 鵬，周培國

(南京林業大學土木工程學院，南京210037)

銅 (Cu)是人體必需的微量元素，成人每日的需要量估計為20mg。水中銅達0.01mg·l－1時，對水體自凈有明顯的抑制作用。銅的主要污染源有電鍍、冶鐵、五金、石油化工和化學工業等企業排放的廢水［1］。目前，主要用于除銅的技術方法是化學沉淀法和離子交換法等。

前者的優點是方法簡單，處理工藝成本低、處理效果好;缺點是要加入大量的化學藥劑，會存在二次污染。后者具有占地少、不需對廢水進行分類處理及費用相對較低等許多優點，但存在投資大，對樹脂要求高，不便于控制管理等缺點［2］。

凹凸棒石是一種天然無毒層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽粘土。由于其多孔結構和富含金屬陽離子，使得凹凸棒石具有較大的比表面積及離子交換容量，因而具有良好的吸附性能［3］。研究表明，凹凸棒石對多種金屬陽離子均具有良好的吸附去除效果。但對于水中Cu2+吸附去除特性研究卻不多。因而可以詳細研究凹凸棒石對水中Cu2+吸附特性，探討其用于受Cu2+污染飲用水的應急處理可行性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用凹凸棒石黏土取自江蘇盱眙某地，將凹凸棒石黏土用蒸餾水按固液比1∶10左右浸泡24h，高速攪拌10min后，靜置24h，取懸濁液，在L550型低速自動平衡離心機 (長沙湘儀離心機儀器有限公司)脫水15min，并在105℃下干燥后，再用研缽研磨成粉體，密封備用。

考察溫度影響時，將凹凸棒石樣品置于SX2－4－10型馬弗爐 (上海博迅實業有限公司醫療設備廠)，以2℃·min－1的升溫速度升至所需溫度，并保持120min，待自然降溫至室溫，置于干燥器中備用。

酸化處理凹凸棒石時，向燒杯中分別加入20g凹凸棒石與100ml不同濃度的HCl，在CHA－S數顯氣浴恒溫振蕩器 (江蘇金壇市宏華儀器廠)中于25℃以200r·min－1振蕩3h，靜置24h，去除上清液，離心洗滌至pH約為6，于105℃烘干，粉碎備用。

試驗中所用硫酸銅 (CuSO4·5H2O)等試劑為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態試驗

準確稱取一定量的凹凸棒石粉體，置于3個具塞三角瓶中，加入一定濃度的Cu2+溶液100ml，用玻璃棒迅速攪拌搖勻。將上述樣品放在恒溫氣浴振蕩器上振蕩，控制溫度均為25℃。每隔一定時段取樣分析，進行靜態試驗。

1.2.2 分析方法

水樣中Cu2+濃度采用原子吸收分光光度法，以TAS－990火焰型原子吸收分光光度計 (北京普析通用儀器有限責任公司)在324nm波長處進行測定。水樣分析前均經0.45μm微孔濾器過濾除去水中懸浮顆粒。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附過程

取一定質量凹凸棒石，配置適當濃度的Cu2+水樣，進行吸附過程試驗，結果如圖1所示。從下圖可以觀察到，吸附過程的初始階段吸附速度很快，以0.5g凹凸棒石、Cu2+初始濃度為12.0 mg·l－1為例，吸附30min之后，吸附量已達到平衡吸附量的90%左右。60min以后，3組試驗均基本達到吸附平衡狀態。采取班厄姆公式積分式對該試驗條件下的吸附過程進行擬合，擬合結果見表1所示。數據表明，在該試驗條件下，凹凸棒石對水中Cu2+吸附過程較好地遵循班厄姆公式的形式。

圖1 凹凸棒石吸附Cu2+過程Fig.1 Adsorption process of Cu2+by attapulgite

表1 Cu2+吸附過程擬合Tab.1 Fitting of Cu2+adsorption process

2.2 吸附等溫式

取凹凸棒石0.3g，向三角瓶中分別加入濃度為2、5、10、15和20mg·l－1的 Cu2+溶液情況下，進行吸附實驗。達到吸附平衡后，作吸附等溫線如圖2所示。Cu2+的平衡吸附量隨著平衡濃度的增加而增大。分別采用蘭格繆爾 (Langmuir)吸附等溫式和弗里德利希 (Freundlich)吸附等溫式對該試驗條件下的Cu2+吸附等溫線進行了擬合 (其中qe為平衡吸附量 mg·g－1，Ce為平衡濃度，mg·l－1，qm為飽和吸附量 mg·g－1，b為吸附常數 l·mg－1，Kf和n為弗里德利希常數)，結果見表2。在該試驗條件下，采用蘭格繆爾吸附等溫式對Cu2+吸附等溫線進行擬合時，擬合度可以達到0.917，而采用弗里德利希吸附等溫式進行擬合時，則只有0.739。蘭格繆爾吸附等溫式可以更好地描述Cu2+在凹凸棒石上的吸附。

圖2 Cu2+的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Cu2+

表2 Cu2+在凹凸棒石上吸附等溫線擬合Tab.2 Fitting of Cu2+adsorption isotherm in attapulgite

2.3 焙燒溫度影響

凹凸棒石直接用于吸附去除水中污染物時，會以泥漿形式存在，難以泥水分離，若應用于水處理，則必須添加粘合劑將其焙燒成型。本研究就不同溫度焙燒處理對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響進行了考察。為此考察了不同溫度處理 (100～600℃)對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響。取凹凸棒石0.5g，向三角瓶中加入濃度為5mg·l－1的Cu2+溶液情況下，進行實驗。結果如圖3所示。

當焙燒溫度在100～400℃時，凹凸棒石對Cu2+的吸附去除率基本相當，經400℃焙燒處理的凹凸棒石只比經100℃焙燒處理的凹凸棒石下降約0.16%。這說明在此溫度范圍內對凹凸棒石進行焙燒處理，對凹凸棒石吸附去除Cu2+的能力沒有明顯影響。但經500℃焙燒處理的凹凸棒石卻比經100℃焙燒處理的凹凸棒石下降了約23%。究其原因，雖然在230℃時，凹凸棒石開始失去部分結晶水，凹凸棒石結構開始出現折疊，但在400℃以下，不會對其吸附去除Cu2+產生明顯不利影響。當溫度繼續升高達到481℃以上時，會使凹凸棒石內部的結晶水全部脫出，凹凸棒石內部結構發生折疊收縮，導致孔道逐步塌陷［4］，所以凹凸棒石對Cu2+的吸附去除能力下降。結果表明，想要充分發揮凹凸棒石吸附Cu2+能力的焙燒溫度不宜高于400℃。

圖3 焙燒對凹凸棒石吸附Cu2+的影響Fig.3 Effect of heat treatment temperature on Cu2+adsorption by attapulgite

2.4 酸化的影響

凹凸棒石獨特的纖維狀或棒狀晶體形態與層鏈狀晶體結構賦予其很大的比表面積，因而具有很好的吸附性能。酸處理可改變凹凸棒石活性基團的種類和數量，進而影響其與Cu2+的相互作用方式，并最終影響其吸附性能［5］。為此考察了不同濃度HCl處理 (0.2、0.5、1、2、3、4 和 5mol·l－1)對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響。取凹凸棒石0.5g，向三角瓶中加入濃度為5mg·L－1的Cu2+溶液情況下，進行實驗。結果如圖4所示。

當HCl濃度逐漸增加到1 mg·l－1時，其對Cu2+的去除率顯著降低，在鹽酸濃度為1 mg·l－1時，凹凸棒石對Cu2+吸附能力最低，但當HCl的濃度繼續增加時，凹凸棒石對Cu2+的吸附去除率又逐漸增強。這是因為凹凸棒對離子的吸附是離子交換和化學吸附共同作用的結果［6－7］。酸處理可使凹凸棒土的可交換陽離子數量減少，當HCl的濃度在一定范圍內增加時，表現為凹凸棒土對Cu2+的去除率降低，而繼續增大HCl濃度時，凹凸棒土會產生大量的Si(AI)—O－電位和 Si—OH，離子絡合作用加強，此時化學吸附在去除Cu2+占主導作用，最終表現為凹凸棒土對Cu2+的去除率又開始增大。研究表明，去除水中Cu2+時，凹凸棒石不適于進行酸處理。

圖4 酸處理對凹凸棒石吸附Cu2+的影響Fig.4 Effect of acid treatment on Cu2+adsorption by attapulgite

3 結論

(1)在本研究條件下，凹凸棒石對水中Cu2+吸附過程較好地遵循班厄姆公式的形式。

(2)蘭格繆爾吸附等溫式可以更好地描述Cu2+在凹凸棒石上的吸附，參數qm為9.009mg·g－1和b為 0.711 l·mg－1。

(3)焙燒溫度100～400℃之間時，焙燒溫度對凹凸棒石吸附去除Cu2+的影響不明顯。當焙燒溫度高于500℃時，由于凹凸棒石內部結構發生折疊收縮，導致孔道逐步塌陷，凹凸棒石對Cu2+的吸附去除能力明顯降低。

(4)酸化凹凸棒石對Cu2+吸附能力先減小而后增大，在HCl濃度為1 mol·l－1時達到最低。

［1］國家環境保護局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法(第四版)［M］.北京:中國環境科學出版社，2002.

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