預還原球團吸波性能及其微波加熱煤基直接還原

黃柱成，吳鍇，胡兵，呂麗麗，姜濤，彭虎

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2.長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410013)

微波是頻率在0.3～300 GHz的電磁波，微波加熱是物料在電磁場中將自身吸收的微波能轉化為熱能，是一種體加熱[1]。不同的物料因其本身的性質不同而具有不同的升溫特性[2?3]，即微波加熱的選擇性。另外，微波加熱還具有降低反應活化能、促進反應、影響晶型結構變化等“非熱效應”[4?8]。國內外研究者對含碳鐵礦粉及含碳鐵礦球團微波碳熱還原方面進行了大量研究，研究表明：鐵礦物對微波具有較強的吸收能力，而脈石礦物吸波能力較弱[9]；微波加熱可以克服傳統加熱中球團礦的“冷中心”問題[10]；在內配碳直接還原過程中，磁鐵礦易發生晶界熱碎裂，金屬鐵和浮氏體間不存在中間過渡相，有利于增強碳及CO的擴散還原能力[11]；微波加熱有助于赤鐵礦的還原，提高反應速度[12]。但是對氧化球團礦外配煤微波碳熱還原的研究并不多見，而氧化球團強度高，更適宜豎爐工業化應用。在還原反應過程中，隨著FeO的形成，進一步還原比較困難，從 FeO到Fe的還原過程是影響產率和能耗的重要環節，利用微波的快速加熱可以在FeO還原時及時迅速提供大量熱量。本文作者以預還原球團為原料，研究了不同還原程度的球團在微波場中的升溫特性；并以煤為還原劑，研究了不同還原程度的球團在微波場中的還原行為。

1 實驗

1.1 原料性能

實驗中所用的原料為氧化球團在半工業微波豎爐中相同條件下預還原后所得的A，B，C和D 4種預還原球團，其金屬化率分別為15.03%，19.54%，38.69%和42.85%。4種預還原球團XRD衍射分析結果如圖1所示。4種預還原球團的主要化學成分如表1所示。

從圖1和表1可以看出：4種預還原球團所含的鐵礦物中，鐵氧化物主要以 FeO和 Fe3O4形式存在。隨著預還原球團金屬化率的提高，Fe3O4的含量逐漸降低，FeO的含量逐漸增多；Fe2O3主要是以γ-Fe2O3形式存在，而且金屬化率越高，γ-Fe2O3含量越低。SiO2和Al2O3的含量基本相同，在預還原過程中沒有變化。4種預還原球團內均含有少量的碳。將4種球團的FeO和金屬鐵的含量結合在一起分別為53.63%，58.32%，76.13%和84.12%。

圖1 球團A，B，C和D的XRD譜Fig.1 XRD patterns of pre-reduced pellets A, B, C and D

表1 預還原球團主要化學成分(質量分數)Table1 Chemical composition of pre-reduced pellets %

實驗中所用的還原劑為無煙煤，其工業分析和粒度分布如表2和3所示。

表2 煤的工業分析(質量分數)Table2 Industrial analysis of anthracite %

表3 煤的粒度分布(質量分數)Table3 Size distribution of anthracite

從表2和3可以看出：無煙煤的固定碳含量較高，揮發分含量較低，為 4.96%。無煙煤的粒度大部分小于3 mm。

1.2 實驗設備

預還原球團在微波場中的升溫特性采用MW?L0316V工業微波爐(微波頻率為2.45 GHz，功率為3 kW(可調))，測溫采用Raytek高精度紅外測溫儀。

微波加熱豎爐煤基還原設備采用長沙隆泰微波熱工有限公司生產的AMV2連續式微波豎爐，微波頻率為2.45 GHz，最大功率為13.5 kW，可調。試驗裝置示意圖如圖2所示。其中：進料倉采用雙螺旋閥門控制；爐身上半部分沒有安裝微波源，在爐身下半部分的周圍安裝了若干組微波源，進行均勻輻射加熱，并且可以進行聯合控制，根據試驗所需溫度調節微波源的功率；在爐身的中段和下端高溫區分別放置一個不銹鋼熱電偶，對爐體溫度進行監控；通過螺旋下料機調控還原時間，并將還原出的球團進行冷卻后運輸至下料倉；下料倉同樣采用雙螺旋閥門控制，保持爐內球團與外界空氣隔絕。

圖2 AMV2連續式微波豎爐示意圖Fig.2 Schematic diagram of AMV2 continuously microwave shaft furnace

1.3 實驗方法

在升溫特性實驗中，將4種預還原球團A，B，C和D及原礦各自取200 g分別裝入由剛玉制成的坩堝(R=40 mm)中，將坩堝放入反應器，再將反應器放入微波爐中在常溫下進行加熱。實驗開始前1 min控制微波輸出功率為600 W，1 min后調整為1 500 W，記錄升溫時間及溫度，直到預還原球團升溫至1 050 ℃。

在連續式煤基豎爐微波加熱直接還原實驗時，將預還原球團與一定比例煤粉混合，通過進料斗進入料倉，然后在預熱段被上升的熱氣流預熱，進入還原段后，在微波源的輻射下，鐵氧化物和配加的還原劑大量吸收微波能，快速升溫，從而使還原劑與鐵氧化物之間發生激烈的還原反應。直接還原后的海綿鐵經冷卻段沿著螺旋下料機至下料斗時在CO2的氣氛中冷卻至50 ℃以下，然后取樣進行分析化驗。

2 結果及討論

2.1 預還原球團的升溫特性

氧化球團以及A，B，C和D球團在微波加熱中的升溫曲線如圖3所示。從圖3可以看出：微波加熱過程中，無論還原程度的高低，球團的升溫曲線均呈現兩段升溫。分別為第1階段近似于直線的快速升溫和第2階段的緩慢升溫。另外，第1階段直線升溫的升溫速度雖然差異不明顯，但是也具有還原程度越高升溫速率越低的趨勢。從整個升溫曲線來看，5種球團按還原程度的由低到高，從室溫升到1 050 ℃所需的時間分別為35，54，57，75和80 min。這主要是因為：物料受到微波的輻射時會對微波產生反射、吸收和透過等作用。 物料對微波的吸收能力與物質本身的電阻率、復介電常數、復磁導率和介質損耗角正切等參數具有密切的關系[13]，而物質的這些參數又由物質本身的晶體結構所決定。Fe2O3屬于剛玉型結構的三方晶系，a=0.542 1 nm，是以金屬鍵結合的晶體；Fe3O4常為八面體或者菱形十二面體，屬于等軸晶系，其中，1/2的Fe3+填充正四面體空隙，Fe2+和另外1/2的Fe3+填充正八面體空隙，具有強磁性，是具有金屬鍵?共價鍵的晶體；FeO屬于立方晶系，屬于離子鍵結合的離子晶體，存在雜質導電，介電常數和介電損耗都較低，對微波表現出非常弱的吸收能力。從化學結構上看，Fe3O4屬于過渡鍵型的化合物，介電損耗因子較大[14]；并且，Fe3O4晶格中同時存在著Fe3+和Fe2+，形成非計量比的缺陷結構，產生偶極子，缺陷濃度增加，可以顯著降低價帶與導帶間的能量差，提高其吸波升溫性能[15]。Fe2O3具有金屬鍵，對微波具有一定的吸收作用，因為具有金屬鍵的礦物，存在電子導電，介電常數和介電損耗一般也較大[14]。事實上，Fe2O3剛開始吸波能力較弱，但在經過微波輻射一段時間后也會表現出較強的升溫特性[16]。Fe具有很好的導電性，但是微波的透射深度很小，大部分微波會被反射[17]。A，B，C和D球團都屬于預還原球團，其顯微結構如圖4所示。由圖4可以看出：金屬鐵均以星點狀分布

在浮氏體及其他礦物之中金屬鐵顆粒小，結晶并不完善，且高度分散；同時，球團礦中孔隙高度發達，因此，微波吸收性能依然較好。A和B球團中含有較多的Fe3O4，C和D球團中的Fe3O4含量都較少；而且4種預還原球團中浮氏體以及金屬鐵總共含量依次增多。因此，A和B球團升溫速度大于C和D球團。可以得出，預還原程度越高，浮氏體及金屬鐵總含量越高，Fe3O4含量越低，對微波的吸收性能越弱，但是依然對微波有一定的吸收性能。

圖3 還原球團微波場中升溫曲線Fig.3 Temperature curves of pre-reduced pellets by microwave

圖4 球團A，B，C和D的顯微結構Fig.4 Microstructures of pre-reduced pellets A, B, C and D

2.2 預還原程度對直接還原的影響

將 4種預還原球團礦分別在電機轉速為 800 r/min(還原時間為48 min)、碳氧質量比為1.75:1，控制微波功率使高溫還原段的溫度保持在1 000 ℃左右的條件下進行還原反應后所得金屬化率與預還原球團還原程度的關系如圖5所示。

圖5 預還原程度對微波加熱還原的影響Fig.5 Effects of pre-reduced degree on microwave reduction

從圖5可以看出：隨著預還原球團還原程度的提高，在相同的工藝條件下，微波加熱還原預還原球團的金屬化率越高，而當預還原球團的金屬化率大于25%后，最終生成的海綿鐵金屬化率提高的幅度降低。這可能是因為，預還原球團還原程度低時，球團表面的金屬鐵顆粒非常少；而且相對來說，球團內的Fe3O4和浮氏體的含量較多，對微波的吸收能力較強，可以為直接還原迅速的提供熱量，保證直接還原快速進行，因此，金屬化率迅速提高。而隨著球團預還原程度的提高，Fe3O4含量隨著預還原程度的提高也逐漸減小，相反，FeO和Fe的含量逐漸升高，對微波的吸收能力有了一定程度上的減弱，此時微波的熱效應就會下降，因此，最終生成的海綿鐵金屬化率提高的幅度逐漸降低。當預還原球團的金屬化率大于33%后，海綿鐵的金屬化率又快速增加，在預還原金屬化率為 42.85%時，最終生成海綿鐵的金屬化率達到97%以上。這可能是因為預還原球團中金屬鐵顆粒雖然較多，但是都是以星點狀分布于浮氏體中而沒有形成金屬殼，對微波仍然具有一定的吸收性能；另外，隨著預還原程度的進一步提高，球團表面至球團內部產生了非常豐富的孔隙，為微波吸收提供了堅實的基礎，同時提高了還原氣體擴散的速度和反應速率。

2.3 預還原球團微波場中直接還原過程分析

預還原球團中只含有少量氧化鐵，其主要含有Fe3O4，FeO和Fe。當溫度大于843 K時，還原反應按照下列過程分步進行的：

還原過程中的相變會使物料本身的電磁性能發生變化，從而改變微波加熱的熱效應。

碳是一種非常強的微波吸收物質，在微波的輻射下，碳的活性增大[18]，布多爾反應不會像常規加熱那樣成為限制環節，因此，在還原初期，球團對微波的吸收性能最強，還原反應非常迅速，球團金屬化率迅速提高。而當反應進行到一定程度的時候，金屬鐵顆粒開始在表面析出，呈星點狀分布于表面，在一定程度上影響甚至削弱了對微波的吸收；另外，隨著還原反應的進行，球團內部的物質組成也逐漸改變。隨著反應的進行，球團中 Fe3O4的含量逐漸減少，浮氏體含量增多，球團對微波的吸收能力也會下降，因此，微波的熱效應有所下降，還原反應速度降低。但是，由于微波場中球團還原速度較快，氣體的迅速交換使球團的表面產生豐富的孔隙，為微波加熱提供熱點，改善了還原反應的動力學條件。另外，雖然球團本身對微波的吸收性能下降，但是仍然具有較好的吸波性能，使還原反應高效快速的進行。

3 結論

(1)氧化球團在還原過程中隨著 Fe3O4含量的減少和浮氏體以及金屬鐵的增加，其對微波的吸收性能也將不斷降低。但是仍然具有較好的吸波性能。

(2)預還原球團雖然在表面生成金屬鐵顆粒，但是金屬鐵顆粒并沒有發生兼并長大形成整體，而是以星點狀分布于其中，對微波吸收性能不會產生較大影響。而其產生的豐富孔隙為還原反應創造良好的動力學條件。

(3)在微波加熱還原時間為48 min、碳氧質量比為1.75:1，還原溫度為1 000 ℃時，預還原程度越高，海綿鐵的金屬化率越高。在預還原球團的金屬化率為42.85%時，最終得到的海綿鐵的金屬化率達到97%。

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