陽極氧化法制備氧化鈦納米管陣列及光催化降解氯胺磷

龔青 ，尹荔松，郭智博，陽素玉，安科云

(1.中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.佛山市技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究院，廣東 佛山，528000；3.五邑大學(xué) 分析測試中心，廣東 江門，529020)

眾所周知，物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)很大程度上決定著材料的功能性，納米線、納米棒和納米管等結(jié)構(gòu)已得到了廣泛的研究[1?3]。TiO2是一種重要的無機(jī)功能材料[4]，在太陽能的儲存和利用、光電轉(zhuǎn)換、光催化降解等方面有著廣泛的應(yīng)用[5?6]。納米管比納米粉體、納米膜具有更大的比表面積、更高的表面能，有望提高TiO2光電轉(zhuǎn)換和光催化效率。目前TiO2納米管的制備方法有模板法[7]、水熱法[8]和陽極氧化法[9]。相對于前2種方法，陽極氧化具有不需要模板、制備工藝簡單、成本低廉和產(chǎn)物便于回收等優(yōu)點(diǎn)[10]。自從Gong等[11]采用陽極氧化法在鈦基底上制備了 TiO2納米管陣列以來，國內(nèi)外對氧化鈦納米管陣列的制備進(jìn)行大量的研究工作[12?13]，然而在氧化鈦納米管陣列的具體應(yīng)用上仍需做進(jìn)一步研究。有機(jī)磷農(nóng)藥是世界上生產(chǎn)和使用最普遍的農(nóng)藥品種。雖然它的大量使用提高了作物產(chǎn)量，但研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥具有烷基化作用，能使人和動物產(chǎn)生中毒癥狀，并對環(huán)境造成危害[14]。中國是有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量在20萬t以上。普遍使用的結(jié)果使公共水體遭到污染，所以，研究有效處理有機(jī)磷農(nóng)藥的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文作者采用陽極氧化法在氫氟酸+冰醋酸+聚乙二醇水溶液恒壓處理鈦箔，制備TiO2納米管陣列。通過電子掃描電鏡 SEM 對不同氧化時間制備的納米管陣列膜形貌進(jìn)行了分析，通過X線衍射儀(XRD)對不同煅燒溫度氧化鈦晶型進(jìn)行了分析。并采用溶膠?凝膠法制備了TiO2納米顆粒薄膜，利用 TiO2納米管陣列膜與 TiO2納米顆粒膜對有機(jī)磷農(nóng)藥氯胺磷進(jìn)行光催化降解，并對影響光催化效果的因素進(jìn)行了研討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米管陣列膜制備

純鈦片(寶雞難熔金屬開發(fā)公司提供，純度為99.6%，厚度為 200 μm)，裁剪成尺寸(長×寬)為20 mm×40 mm的試樣，經(jīng)金相砂紙打磨，先后用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，接著用氫氟酸+濃硝酸+去離子水混合溶液拋光處理30 s，3種溶液體積比為1:4:5。室溫下，經(jīng)預(yù)處理的鈦片為陽極，石墨片為陰極。電極間距為3 cm、電極浸入液面以下3/4。采用 0.5% HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇(相對分子質(zhì)量為20 000)水溶液做電解液，冰醋酸和聚乙二醇分別起絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑的作用。直流穩(wěn)壓電源提供20 V的電壓環(huán)境下氧化處理30～2 000 s。用數(shù)字萬用表記錄每個時刻的電流值。

1.2 納米顆粒膜制備

200 mL無水乙醇與3 mL乙酰丙酮(抑制劑)充分混合。加入10 mL鈦酸丁酯，制得溶液A。133 mL無水乙醇與2 mL蒸餾水充分混合，制得溶液B。將溶液A與B充分混合，滴入鹽酸調(diào)節(jié)pH至2～3之間。制得0.15 mol/L的TiO2分散在無水乙醇中的溶膠。選用尺寸(長×寬)為20 mm×40 mm的玻璃片，清洗玻璃片，將溶膠倒入自制的拉膜瓶中，載玻片浸入液面以下3/4，調(diào)解自制拉膜瓶的瀉液伐，瓶中的溶液以5 cm/min的速度勻速下降，拉膜完成后使載玻片靜置片刻，保證薄膜均勻，隨后將鍍有薄膜的載玻片放入烘干箱中，在80 ℃下干燥處理10 min。以上步驟重復(fù)若干次，將涂附5層溶膠的載玻片置于煅燒爐內(nèi)，2 h內(nèi)穩(wěn)定升溫至500 ℃。恒溫煅燒2 h后隨爐冷卻至室溫，制得光催化實(shí)驗(yàn)樣品。將溶膠于80 ℃烘干，得到凝膠顆粒，研磨后煅燒。煅燒方法同薄膜的煅燒方法，得到TiO2粉體。

1.3 樣品表征

通過NoVa Nano SEM 430電子掃描電鏡對陽極氧化后的鈦片表面和側(cè)面進(jìn)行形貌分析。利用Solver p47型原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面的形貌進(jìn)行測試。采用Rigaku D/max 2550V型X線衍射儀對粒子的晶型和平均粒徑進(jìn)行分析。

1.4 TiO2納米管陣列膜、納米顆粒膜光催化性能測試

先將紫外光燈放置在一個暗室中，然后在前面放置磁力攪拌器。燒杯中注入4.5 mg/L溶液400 mL，將陽極氧化處理的鈦片或鍍有納米二氧化鈦顆粒薄膜的玻璃試片傾斜成 45o左右浸入盛有氯胺磷溶液的燒杯中，在25 W紫外燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，光源距離液面7.5 cm，同時進(jìn)行電磁攪拌，保持反應(yīng)溫度在18～22℃之間。隔一定時間取樣，在水浴鍋中顯色15 min(25℃)，離心分離后，采用鉬銻抗分光光度法在 700 nm處測定 PO43?的濃度，然后根據(jù)下式計(jì)算氯胺磷的降解率α：

式中：Pt為光照時間 t后反應(yīng)液中無機(jī)磷的含量；P0為光照前反應(yīng)液中總有機(jī)磷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鈦納米管陣列的表征

圖1所示是鈦在 HF溶液中陽極氧化過程電流?時間曲線。I?t曲線中有4個主要階段，反映了氧化膜生長的特點(diǎn)。第1階段為通電后鈦表面生成一層致密的高電阻值的阻擋層氧化膜；第2階段為電流上升是由于氧化膜表面微孔的生成，并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；第3階段為電流上升變緩，屬于納米管管徑融合階段；第4階段為電流大小基本保持不變，屬于納米管陣列穩(wěn)定增長發(fā)展階段。

為對比陽極氧化過程電流?時間曲線，對鈦在陽極氧化過程不同時間的表面和側(cè)面形貌進(jìn)行 SEM 形貌檢測。圖2所示是在0.5% HF+冰醋酸+聚乙二醇溶液中分別氧化30，300，600和1 000 s后氧化膜表面SEM像。對照電流?時間曲線。圖2(a)所示為電流?時間曲線第1階段，鈦表面迅速生成致密的氧化膜；圖2(b)所示為電流?時間曲線第2階段初期，氧化膜表面出現(xiàn)納米微孔；圖2(c)所示為第3階段，氧化鈦納米管已經(jīng)形成，相鄰的小管互相融入對方，逐漸形成穩(wěn)定的大管。圖2(d)所示為第4階段后期，納米管的融合過程基本結(jié)束。

圖1 Ti在HF溶液中陽極氧化過程電流?時間曲線Fig.1 Current?time curve of Ti in HF solution during process of anodic oxidation

為更好地分析電流?時間曲線的第4階段(管長發(fā)展階段)，對第4階段形成的納米管陣列進(jìn)行了表面和側(cè)面形貌檢測。圖3所示是在0.5% HF+冰醋酸+聚乙二醇溶液中分別氧化1 200，1 600，2 200和3 000 s后氧化膜的側(cè)面和表面SEM像。

圖3中在選取的4個時間里，納米管徑大小已基本穩(wěn)定，說明在電流?時間曲線上第 4階段開始納米管管徑已達(dá)到最大，小管的融合階段已完成。在納米管陣列的長度變化上，4個時間點(diǎn)上長度分別為：240.1，341.7，435.1和 521.1 nm，管長?時間曲線如圖4所示。由圖4可以看出：管長隨著時間的增加而增加，生成速率呈減小趨勢。

圖5所示是純鈦片、無定形TiO2納米管以及灼燒后的TiO2納米管的XRD譜。由圖5可以看出：無定形TiO2與金屬鈦箔的衍射峰一致，經(jīng)過300 ℃灼燒后仍然只有 Ti的衍射峰。500 ℃灼燒后，在衍射角 2θ為25.3°處出現(xiàn)銳鈦礦型衍射峰，歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面，說明經(jīng)過500 ℃灼燒處理后，沒有光催化活性的無定形 TiO2納米管形成了具有良好光催化活性的銳鈦礦晶型。而600 ℃灼燒后，在衍射角27.5°處又出現(xiàn)了金紅石相(110)等晶面的衍射峰，說明經(jīng)過600 ℃灼燒處理后，TiO2納米管形成了銳鈦礦和金紅石的混晶。

圖2 在0.5% HF+冰醋酸溶液中20 V電壓陽極氧化不同時間的TiO2膜層SEM像Fig.2 SEM images of titanium oxide films anodized in 0.5% HF+ACOH+PEG at 20 V for different time

圖3 在0.5% HF+冰醋酸+聚乙二醇溶液中20 V電壓陽極氧化不同時間的TiO2膜層SEM像Fig.3 SEM images of titanium oxide films anodized in 0.5% HF+ACOH+PEG at 20 V for different time

圖4 陽極氧化過程TiO2納米管長?時間曲線Fig.4 TiO2 nanotubes length?time curve during process of anodic oxidation

圖5 不同灼燒溫度TiO2納米管的XRD譜Fig.4 XRD patterns of TiO2 calcinated at different temperatures

2.2 氧化鈦納米薄膜的表征

利用 solver p47型原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面的形貌進(jìn)行測試。采用Rigaku D/max 2550V型X線衍射儀對粒子的晶型和平均粒徑進(jìn)行分析，輻射源為Cu Kα，λ=0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為10°～90°。

圖6和7所示分別為TiO2薄膜的二維AFM像和TiO2薄膜的三維AFM像。由圖6和7可知：制備的薄膜表面起伏較小，二氧化鈦顆粒為數(shù)十nm。

圖6 TiO2薄膜的二維AFM像Fig.6 Two-dimensional AFM photo of TiO2 film

圖7 TiO2薄膜的三維AFM像Fig.7 Tridimensional AFM photo of TiO2 film

圖8所示為500 ℃熱處理TiO2粉體的XRD譜。圖8中，樣品的平均粒徑d可由最強(qiáng)衍射峰(101)面的半高寬, 運(yùn)用Scherrer公式[15]求得：

式中：K為Scherrer常數(shù)，當(dāng)β為半高寬時,K=0.89。在500 ℃煅燒的條件下，制備出的TiO2為銳鈦礦相，平均粒徑為15 nm。

圖8 500 ℃熱處理TiO2粉體的XRD譜Fig.8XRD pattern of TiO2 powder by heat treatment at 500 ℃

2.3 光催化效果的影響因素

2.3.1 陽極氧化時間的影響

采用經(jīng) 20 V電壓陽極氧化時間分別為 600，1 200，1 600，2 200和3 000 s的鈦片于500 ℃煅燒后進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，光催化反應(yīng)時間為5 h。圖9所示是不同陽極氧化時間對光催化降解率的影響。由圖9可見：TiO2納米管管長的變化對于光催化降解氯胺磷的影響(管徑大小均相同，管長通過氧化時間控制)。600 s時納米管形態(tài)不穩(wěn)定，光催化降解率較低。當(dāng)管狀穩(wěn)定后，管長對于降解率的影響很小。隨著管長的增加，降解率只是依次略微增加。原因可能是隨著管長的增加，管壁對于氯胺磷分子的吸附量有所增加，但管壁對氯胺磷分子的吸附接近飽和，并且由于納米管排列緊密，氯胺磷分子不容易進(jìn)入管之間的間隙(10 nm左右)，故吸附量的增加非常有限，所以，降解率變化很少。當(dāng)管長為 521.1 nm(陽極氧化時間為3 000 s)時降解率最大，5 h降解80%。

2.3.2 熱處理溫度的影響

經(jīng)陽極氧化3 000 s的鈦電極，采用不同溫度煅燒，分別選用無煅燒，300，500和600 ℃的樣品進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。圖10所示為不同煅燒溫度下時間對光催化降解氯胺磷的影響。由圖10可見：灼燒溫度600 ℃時的光催化性能最好，5 h降解80%，結(jié)合XRD譜可知：600 ℃時的TiO2納米管是混晶狀態(tài)，故光催化活性比500 ℃時的銳鈦礦要好。

圖9 陽極氧化時間對光催化降解氯胺磷的影響Fig.9 Effects of anodic oxidation time on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus

圖10 不同煅燒溫度下時間對光催化降解氯胺磷的影響Fig.10 Effects of calcination time on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus

2.3.3 納米管陣列膜與納米顆粒膜對比

經(jīng)陽極氧化3 000 s的鈦電極和溶膠凝膠法制備的納米顆粒薄膜，于500 ℃煅燒處理，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。圖11所示為不同形貌納米膜對光催化降解氯胺磷的影響。由圖11可以看到：在同等條件下TiO2納米管的光催化效果遠(yuǎn)好于TiO2納米薄膜的光催化效果。主要原因在于納米管的特殊結(jié)構(gòu)：TiO2納米管的成分是鈦的氧化物，這種物質(zhì)對光的折射率相當(dāng)大，并且紫外光進(jìn)入管孔以后可以在管壁(內(nèi)壁和外壁)發(fā)生很多次的反射和散射，光能被反復(fù)利用；而且納米管本身的多孔結(jié)構(gòu)使其比表面積很大，管壁與管口的吸附量都很大，吸附量的增加有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)5 h后，納米管的降解率(80%)是納米薄膜降解率(23%)的3.5倍。

圖11 時間對不同形貌納米膜光催化降解氯胺磷降解率的影響Fig.11 Effects of time on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus of different morphologies of nanofilm

3 結(jié)論

(1)在0.5% HF+0.1% ACOH+0.1% PEG溶液中利用陽極氧化法可以在純鈦表面生成管徑為 50～70 nm、管長為500～600 nm結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的高密度氧化鈦納米管陣列。

(2)陽極氧化反應(yīng)時間為1 000 s左右，小管的互相融合階段基本完成，管徑達(dá)到最大，此后的階段管徑基本保持不變，管長在反應(yīng)時間為 3 000 s，達(dá)到521.1 nm。

(3)當(dāng)管狀穩(wěn)定后，管長對于降解率的影響很小。當(dāng)管長為521.1 nm(20 V，3 000 s)時降解率最大，5 h降解80%。

(4)600 ℃下的TiO2納米管是混晶狀態(tài)，其光催化降解率高于500和300 ℃煅燒處理的TiO2納米管的光催化降解率。

(5)同等條件下TiO2納米管的光催化效果遠(yuǎn)好于TiO2納米薄膜的光催化效果。反應(yīng)5 h后，納米管的降解率(80%)是納米薄膜降解率(23%)的3.5倍。

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