水相中長波長CdTe量子點的制備及其熒光性能

夏姣云，徐萬邦

(長沙理工大學 化學與生物工程學院 電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410004)

Ⅱ?Ⅵ族半導體納米粒子(量子點，Quantum dots，QDs)由于其獨特的光學、光化學、電化學以及非線性光學性質已逐漸引起人們的廣泛關注，而量子點最誘人的潛在應用是作為熒光探針應用于生物體系，在生命科學研究中起到定性和定量標記分子和細胞的作用[1]。自Alivisatos[2]和Chan等[3]利用CdSe-ZnS納米粒子的熒光特性對老鼠的成纖維細胞進行了標記和細胞的非同位素檢測的新方法以來，激起了科學家對Ⅱ?Ⅵ族半導體納米粒子的研究熱潮。由于CdE (E= S,Se, Te)QDs具有良好的光學性質，在近幾年的研究與相關文獻報道中，CdE QDs的制備與性能研究很受重視[4?11]。其中CdTe QDs具有很大的激子波爾直徑(15 nm)[12]和獨特的光電特性，例如熒光量子產率高、熒光光譜對稱且半峰寬窄、吸收光譜連續、發光的連續可調性、強抗光漂白性等，CdTe QDs的制備與性能研究備受關注[13]。目前，應用得最多最廣泛的水相合成CdTe QDs是在無氧的條件下將Al2Te3和濃硫酸反應制得的H2Te通入到含有RSH(巰基乙酸、巰基丙酸、硫代甘油等)穩定的Cd2+溶液中，然后在氮氣保護下加熱回流，通過控制回流時間來控制CdTe QDs的生長速率，獲得一系列的不同發射波長的熒光 CdTe QDs[14?17]。 但是，由于溶液中粒子的奧氏熟化過程隨回流時間的延長而逐步減緩，因此，很難獲得長波長發射峰(＞600 nm)的CdTe QDs。并且，隨著加熱回流時間的延長，所獲得的CdTe QDs 的熒光量子產率明顯下降。針對上述問題，本文作者采用谷胱甘肽(GSH)為穩定劑，直接、快速、高效地合成長波長CdTe QDs。在2 h內能獲得熒光發射峰從530～650 nm之間的任意波長量子點。另外，為了進一步在水溶液中高效快速合成高質量的長波長熒光量子點的拓寬渠道，嘗試不同條件下，水熱法制備CdTe QDs。

1 實驗

1.1 試劑

試劑為：碲粉(Te，純度為99.99%，質量分數)和谷胱甘肽(GSH，AR)購自百靈威化學試劑有限公司；硼氫化鈉(AP)、氯化鎘(AP)、巰基乙酸(TGA，AP)、氫氧化鈉(AP)、氯化氫(CP)，均由國藥集團上?；瘜W試劑公司提供；去離子水，自制。

1.2 CdTe QDs的制備

配制1.0×10?3mol/L的氯化鎘溶液，1.0 mol/L的氫氧化鈉和鹽酸溶液，備用。

實驗1：取適量的Te粉于小試劑瓶中，按照一定的化學計量比，在無氧條件下，加入適量的硼氫化鈉水溶液，塞上橡膠塞，反應過夜，獲得NaHTe水溶液。此時的 NaHTe為無色透明的溶液。按照 n(Cd2+):n(TGA):n(HTe?)=2:3:1的比例，調節 pH 為 9.2，將NaHTe水溶液加入到上述溶液中，得到橙紅色TGA-CdTe原始溶液。將該原始溶液在氮氣保護下加熱回流，不同時間點取樣。樣品稀釋10倍后進行測試與表征。

實驗2：在實驗1 的基礎上，對所獲得的原始溶液，在空氣中直接加熱回流，不同時間點取樣，樣品稀釋10倍后進行測試與表征。

實驗3：在實驗1的基礎上，對所獲得的原始溶液，在無氧條件下，分別對其在100，120，140和160℃下進行水熱合成反應。不同時間點取樣，樣品稀釋10倍以后對所獲得的樣品進行測試與表征。

實驗4：采用GSH替代TGA重復實驗1，所得樣品稀釋10倍后進行表征。

1.3 CdTe QDs的表征

實驗中，使用X線衍射儀(Pert?Pro MPD，荷蘭)、分子熒光光譜儀(F?4500，日本)、透射電子顯微鏡(JSM?6700F，日本)對所得到的CdTe 量子點的結構、形貌和光學性質進行研究。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

采用透射電子顯微鏡對樣品的形貌進行過觀測。圖1～4所示分別為本實驗方法在不同條件下制備CdTe QDs的TEM像。

從圖1，2和4可以看到：采用加熱回流的方法能獲得粒徑相對均一的CdTe QDs，QDs形貌近似為球形。其中，以GSH修飾的CdTe QDs，球狀晶體的平均尺寸約為 5 nm(圖4)，而以 TGA 為修飾的 CdTe QDs，其球狀晶體的平均尺寸在10 nm以下，且分散性良好。而圖3所示為水熱法制備的CdTe QDs，其粒徑分布不均勻，分散性較差。

圖1 氮氣保護下加熱回流5 h后制備TGA-CdTe QDs的TEM像Fig.1 TEM photograph of TGA-CdTe QDs after refluxing for 5 h in N2 atmosphere

圖2 空氣中加熱回流2 h后制備TGA-CdTe QDs的TEM像Fig.2 TEM image of TGA-CdTe QDs after refluxing for 2 h in air atmosphere

圖3 140 ℃水熱條件下加熱1 h后制備TGA-CdTe QDs的TEM像Fig.3 TEM image of TGA-CdTe QDs after hydrothermal at 140 ℃ for 1 h

圖4 氮氣保護下加熱回流2 h后制備GSH-CdTe QDs的TEM像Fig.4 TEM image of GSH-CdTe QDs after refluxing for 30 min in N2 atmosphere

2.2 XRD分析

圖5和6所示分別為在空氣氛圍中回流5 h以及在氮氣氛圍中回流2 h制備CdTe QDs的XRD譜。根據 XRD譜可知：CdTe QDs均在(111)，(220)和(311)晶面處出現明顯的衍射峰，又由于粒徑處于納米級而導致寬化現象。根據衍射峰的峰位對照標準卡片可知該產物為立方晶系纖鋅礦結構的CdTe。所以，沒有其他晶形的可能原因是CdTe QDs的晶形與合成溫度關系較大。在低溫下很難獲得除立方晶系纖鋅礦結構之外的結構。同時，從 XRD衍射模型也可以看出：隨著回流時間的延長，所得QDs的晶體結構趨于完善。相對于在空氣中回流 5 h的 XRD譜，回流 2 h的GSH-CdTe QDs的XRD衍射峰明顯寬化，也說明隨著加熱回流時間延長，粒徑變小。

圖5 空氣中加熱回流5 h后制備TGA-CdTe QDs XRD譜Fig.5 XRD pattern of TGA-CdTe QDs after refluxing for 5 h in air atmosphere

圖6 氮氣保護下加熱回流2 h后制備GSH-CdTe QDs的 XRD譜Fig.6 XRD pattern of GSH-CdTe QDs after refluxing for 2 h in N2 atmosphere

2.3 熒光光譜分析

2.3.1 GSH修飾CdTe QDs的熒光光譜變化

采用GSH為穩定劑來合成CdTe QDs，研究前驅體的不同 pH和不同前軀體配比對于量子點的量子產率的影響。發現量子點表面的 Cd2+-GSH層對于量子點量子產率的提高有很重要的作用[14]。本實驗中采用的合成條件為：pH 9.0，n(Cd2+): n(NaHTe): n(GSH)=2:1:5, 在高純氬氣保護氛圍中加熱，加熱溫度100 ℃。在不同時間點取樣并用高純水稀釋10倍后測量熒光，結果如圖7所示。

由圖7可知：隨著反應時間的延長，CdTe QDs的發射波長發生明顯紅移(520～640 nm)，同時量子點的粒徑也逐漸變大。一般認為，在粒子生長中，發生奧氏熟化過程，在任何單體濃度下存在一個臨界尺寸，即生長速率平衡點。比臨界尺寸小的納米粒子有負的增長速率(溶解)，而比臨界尺寸更大的納米粒子生長速率與尺寸有關。隨著顆粒逐漸長大，單體濃度達到平衡，這時臨界尺寸大于平均尺寸，比臨界尺寸小的顆粒隨反應時間延長開始溶解，導致顆粒縮小或最終消失，而比臨界尺寸大的顆粒繼續增長，導致最終尺寸分布變寬，這可以從熒光峰隨粒子尺寸的增加而變寬得到證明，而窄的尺寸分布則對應非常尖銳的熒光發射峰。隨著粒子的生長，其熒光發射峰半峰寬逐漸變大。

圖7 GSH-CdTe QDs隨加熱時間的變化(a)以及熒光發射峰峰位與加熱回流時間的關系(b)Fig.7 FL spectra of GSH-CdTe QDs with different refluxing time(a)and peak position vs reaction time(b)

從上面的分析可以看出：加熱回流時間的長短能間接地決定著熒光發射峰的峰位。因此，對加熱回流時間與熒光峰的峰位進行線性擬合。獲得如下線性方程：

其中：y為熒光峰位，nm；x為加熱回流時間，s；R=0.998 68，標準偏差為1.943 85。

因此，根據方程式(1)，通過控制反應條件，就能夠獲得所需波長的CdTe 納米粒子。

2.3.2 氮氣保護下TGA修飾的CdTe QDs熒光光譜變化

在弱堿性條件下，采用價低廉的Te粉和硼氫化鈉為原料代替Al2Te3，TGA作為穩定劑，加熱不同時間所得到的CdTe QDs的熒光光譜。圖8所示為氮氣保護下TGA-CdTe QDs隨加熱時間的變化。從圖8可以看出：在初始階段，熒光強度比較強，隨著加熱時間的延長，熒光峰出現了和采用GSH修飾的CdTe QDs一致的生長情況。不過，生長速度明顯放慢。特別是加熱2 h以上熒光峰位變化很小(如圖中虛線所示)。造成這種情況的原因可能與反應體系的濃度以及奧氏熟化過程有關。

圖8 氮氣保護下TGA-CdTe QDs隨加熱時間的變化Fig.8 FL spectra of TGA-CdTe QDs with different refluxing time in N2 atmosphere

2.3.3 空氣中直接合成TGA修飾的CdTe QDs熒光光譜變化

Rogach[18]在氮氣保護下合成Ⅱ?Ⅵ族半導體納米粒子的過程中發現，由于TGA和MPA等巰基化合物不穩定，在加熱回流過程容易分解。分解后能產生游離出S2?，而S2?易與溶液中富余的Cd2+絡合，形成CdS并黏附在Ⅱ?Ⅵ族半導體納米粒子表層，形成薄薄的一層殼層。在本實驗設計中，使氧氣參與 CdTe QDs的合成反應，加速 TGA的分解。從而獲得了制備長波長CdTe QDs的一條新途徑。圖9所示為在空氣中直接加熱回流前驅體溶液過程中通過取樣并測量其熒光光譜的光譜。

圖9 空氣中TGA-CdTe QDs隨加熱時間的變化(a)以及熒光發射峰峰位與加熱回流時間的關系(b)Fig.9 FL spectra of TGA-CdTe QDs with different refluxing time in air atmosphere(a)and peak positions of TGA-CdTe QDs vs reaction time(b)

從圖9可知：直接在空氣條件下更容易獲得不同發射波長的CdTe QDs。根據圖9中加熱回流時間與熒光峰的峰位變化關系，對其進行線性擬合。獲得非線性方程為：

其中：y為熒光峰位，nm；x為加熱回流時間，h。

因此，根據方程式(2)，通過控制反應條件，直接在空氣氛圍中能夠很容易的獲得所需波長的CdTe 納米粒子。

2.3.4 水熱條件下 TGA修飾的 CdTe QDs熒光光譜變化

圖10所示是在 160 ℃采用水熱方法制備TGA-CdTe QDs的熒光光譜，光譜的半峰寬度較窄。新制備的 CdTe前驅體并無熒光，前驅體經過隨后的熱處理發生結構重組和表面有序化，從而產生熒光。160 ℃的高溫可以更加有效地減少QDs表面缺陷，加快晶體生長的速率，提高發光效率。從制備TGA-CdTe QDs的時間來看，在160 ℃條件下，采用水熱方法大大縮短了制備長波長TGA-CdTe QDs的時間，獲得熒光發射峰為620 nm 的CdTe QDs僅需100 min。

圖10 160 ℃水熱條件下反應不同時間制備TGA-CdTe QDs的熒光光譜Fig.10 FL spectra of TGA-CdTe QDs with different emission positions grown at 160 ℃ for different hydrothermal reaction time

2.4 CdTeQDs生長情況探討與分析

Ostwald ripening(OR)原理(尺寸寬化)是比較公認的描述 QDs生長規律的理論。Talapin等[19?20]針對有機金屬法提出了Ⅱ?Ⅵ族及Ⅲ?Ⅴ族 QDs在溶液中的生長規律。對于納米尺寸的晶體，帶邊熒光強烈依賴其尺寸，根據這一特性，可以估計出QDs生長過程中熒光對應的能量隨時間的變化。QDs熒光能量與其尺寸的偏差可以通過透射電鏡矯正。注射單體后，QDs迅速成核，并在溫度與單體濃度間平衡低于某臨界值時終止，開始生長。雖然成核的動力學很難研究，但接下來的生長階段比較容易研究。如果一個體系固定了單體濃度，并假設擴散是生長速率的決定因素，那么，由 QDs尺寸決定生長速率可以概括為Gibbs-Thompson方程：

式中：K為正比于單體擴散系數的常數；δ為擴散層的厚度；在固定濃度的條件下 r*為溶液中零生長率QDs(溶解度等于溶液中單體濃度的QDs)的特征半徑。比特征半徑小的QDs，其凈生長速率為負，表現為溶解；而比特征半徑大的QDs，其生長速率強烈依賴自身尺寸。開始生長時，溶液中QDs的尺寸都略大于r*，體系發生尺寸分布窄化，在這一條件下，尺寸小的QDs比尺寸大的生長快。QDs生長會導致單體濃度下降，導致r*比QDs平均尺寸大。由于一些尺寸較小的QDs萎縮并最終消失，而尺寸大些的QDs還在生長，尺寸分布會變寬。這就是OR原理或叫尺寸寬化。尺寸寬化理論有一定的指導意義，但它的數學推導基于很多假設，在比較理想的條件下才成立。根據上述理論，結合本實驗水相中合成的CdTe QDs具體情況進行了一些定性探討：在其他條件相同的情況下，溫度越高，量子點的生長速度越快。如采用 TGA為穩定劑時，100 ℃溫度太低，生長過于緩慢。提高合成溫度后(水熱條件下)，生長速度明顯提高，溫度越高，生長速度差異越小。原因應該是溫度越高分子擴散速度越快，所以，生長速度加快。這與上述描述基本一致；CdTe QDs粒徑的變化速度并不呈線性。在粒徑較小時生長速度最快。隨著時間的加長，粒徑繼續長大，生長速度減小增大交替出現，而且還出現了粒徑零生長平臺(如氮氣保護下合成CdTe QDs時，當熒光發射峰到達570 nm左右時，粒子幾乎停止了生長)。這是因為開始生長時，原溶液中單體的濃度較大，QDs尺寸都略大于 r，因此，生長速度最快，體系發生尺寸分布窄化。隨著粒徑的生長，單體濃度減小，生長速度有所減慢，在粒徑長大的過程中，同時伴隨著自身表面缺陷的修飾，因此經歷一段快速生長，將需要一段時間修飾自身表面缺陷，出現生長速度增大減小交替出現的現象，形成一種動態平衡過程。這也與上述描述基本類似；熱處理的重要作用。新合成的 CdTe QDs溶液沒有熒光，是因為激子受激發后躍遷到導帶，迅速被表面缺陷所捕獲，由于熱運動，電子在導帶和表面缺陷之間遷移，無法完成導帶和價帶之間的躍遷，不出現熒光。在一定的溫度下加熱處理，表面很快被Cd-SR修飾，減少了CdTe QDs的表面缺陷，表面態發射和非輻射躍遷減少，被表面缺陷所俘獲的電子大量釋放，使電子從導帶到價帶的復合躍遷幾率大大增加，帶邊發射增強，出現熒光。

3 結論

(1)以GSH為穩定劑，能直接且高效地合成高質量的CdTe量子點。GSH包覆的量子點熒光發射峰位置覆蓋530～650 nm。相比較目前其他的合成方法，這種方法更加溫和、綠色和廉價。

(2)以GTA為穩定劑，在160 ℃高溫條件下，采用水熱方法大大縮短了制備長波長TGA-CdTe QDs的時間。獲得熒光發射峰為620 nm 的CdTe QDs僅需100 min。根據加熱回流時間與熒光峰的峰位進行線性擬合得到線性方程，可通過控制反應條件，就能夠很容易地獲得所需波長的CdTe 納米粒子。該方法彌補了水相合成不利制備較大尺寸量子點的缺點。

(3)在弱堿性條件下，采用價低廉的Te粉和硼氫化鈉為原料代替Al2Te3，TGA為穩定劑，通過氧氣參與CdTe QDs的合成反應，能加速TGA的分解，加快了CdTe QDs的生長。根據加熱回流時間與熒光峰的峰位變化關系進行線性擬合得到非線性方程，可通過控制反應條件，直接在空氣氛圍中很容易獲得所需波長的CdTe 納米粒子。相對于氮氣保護氛圍下的合成，該法大大加快了CdTe QDs的生長速率，為在水溶液中高效快速合成高質量的長波長熒光量子點拓寬了渠道。

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