氣液流化床內氧化法處理含酚廢水

周立 ，鐘宏，李雪萍

(1.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2.湖南工學院 機械工程系，湖南 衡陽，421002)

苯酚作為一種重要的有機合成原料，廣泛應用于工業制造中[1?2]。由于苯酚具有致癌、致畸和致突變的潛在毒性，各國都相繼提出了把苯酚列為水中優先控制污染物[3?4]。如何有效地處理含酚廢水是環境污染防治領域需要迫切解決的問題。由于生產的產品及工藝不同，廢水的組成及含酚濃度也差別很大，含酚質量濃度可以從洗膠廢水的 0.12～4.2 mg/L到低濃度氨水生產廢水的0.7～1.2 g/L。目前，國內外處理含酚廢水的常用方法有：物理吸附法[5?6]、化學氧化法[7?9]以及生物處理法[10?11]等。采用氧化法對含酚廢水進行處理，可在較短時間內將有機物氧化降解為 CO2，H2O及其他低分子無機化合物，具有去除率高和無二次污染等優點，同時也避免了采用生物法處理時間長的缺點，是當前廢水處理研究的熱點。但采用流化床處理廢水的相關技術鮮有報道。氣液固多相流化床反應器由于具有良好的傳質、傳熱、相間充分接觸與高效的可連續操作等特性，在物理、化學、能源、環境、醫藥和材料等諸多領域中得到廣泛的應用[12]。本文作者研究在自行設計的氣液流化床內使用Fenton試劑氧化處理苯酚廢水的效果及其影響因素，為工業化應用提供理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器及藥品

實驗所用的主要儀器及藥品有：S22型可見分光光度計、自制反應器(如圖1所示)、WM?2H型無油氣體壓縮機、PH3?3C型酸度計；FeSO4·7H2O、質量分數為30%的H2O2、苯酚等，藥品均為分析純。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

實驗裝置主體部分是直徑為40 mm和高為1 500 mm的有機玻璃柱。柱體外有環形保溫水套，底部裝有氣液分布器，接口處通過流量計與儲氣罐相連，儲氣罐具有緩沖氣流和防止反應器內液體倒流到空氣壓縮機的作用。氣流通過反應柱底部的氣液分布器形成小的氣泡。

1.2 實驗方法

實驗采用實驗室配制的模擬含酚廢水，其苯酚質量濃度為100 mg/L，體積為1 000 mL(以下實驗水樣條件均與此相同)。恒定柱體溫度，加入一定量的氧化劑，調節 pH到一定值，同時開啟壓縮機，以一定流量從底部通入空氣，空氣經氣體分布器后形成1～2 mm的氣泡，并以此時作為反應的開始時間(t=0)。反應過程中按預定時間間隔在取樣口取樣，采用4-氨基安替比林分光光度法測定其揮發酚含量。

2 氧化機理

標準Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合體系，它通過催化分解 H2O2產生的 OH?進攻有機物分子奪取氫，將大分子有機物降解為小分子有機物或礦化為CO2和H2O等無機物，其氧化歷程為[4]：

溶液的 pH、反應溫度、H2O2濃度和 Fe2+的濃度是影響氧化效果的主要因素。Fenton試劑存在一個最佳H2O2和Fe2+投加量比，過量的H2O2會與OH?發生反應(4)，過量的 Fe2+會與 OH?發生反應(5)，生成的Fe3+又可能發生反應(6)和(7)。

3 實驗結果與討論

3.1 Fe2+初始濃度對苯酚去除率的影響

考察Fe2+的初始濃度對Fenton試劑對除酚效果的影響，確定 Fe2+的最佳初始濃度。稱取 1～5.5 mmol FeSO4·7H2O，并按4:1的摩爾比量取H2O2，然后加入配好的水樣中(苯酚質量濃度100 mg/L)，在pH=4，反應溫度為60 ℃的條件下反應30 min后取樣分析，不同Fe2+初始濃度下的除酚效果如圖2所示。

從圖2可看出：Fe2+初始濃度小于1 mmol/L和大于5 mmol/L時，Fenton試劑對苯酚的去除率明顯下降，這可能是因為Fe2+初始濃度過低不利于HO?的生成而導致氧化不完全；Fe2+初始濃度過高則會增加發生副反應的機會，同樣使 HO?量降低。Fe2+初始濃度在1～5 mmol/L之間時，苯酚去除率較高，保持在90%以上。

3.2 H2O2初始濃度對苯酚去除率的影響

實驗中固定 n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，pH=4，反應溫度為60 ℃，反應時間為30 min，考察不同H2O2初始濃度對苯酚去除效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可見：隨著H2O2初始濃度的增加，苯酚去除率增加，但苯酚去除率并非隨 H2O2初始濃度呈線性增加，尤其是當 H2O2初始濃度超過12 mmol/L 以后，苯酚去除率增加非常緩慢，甚至當 H2O2初始濃度超過 23 mmol/L 時，苯酚去除率反而呈現出下降的趨勢。這是因為 H2O2濃度過低時，生成的 HO?量少不利于有機物的降解；而 H2O2濃度過高時，增加了發生副反應的機會[13]，導致處理效率下降。因此，最佳 H2O2初始濃度為12 mmol/L。

圖2 Fe2+初始濃度對苯酚去除率的影響Fig.2 Effect of Fe2+ initial concentration on phenol removal rate

圖3 H2O2初始濃度對苯酚去除率的影響Fig.3 Effect of H2O2 initial concentration on phenol removal

3.3 H2O2與Fe2+的摩爾比對苯酚去除率的影響

設Fe2+初始濃度為3 mmol/L，實驗時使用稀硫酸調節pH至初始pH=4，反應溫度為60 ℃，通氣量為0，取H2O2與Fe2+的摩爾比分別為1:1～20:1，加入到水樣中，反應30 min后取樣分析，結果如圖4所示。

設H2O2初始濃度為12 mmol/L，初始pH=4，反應溫度為60 ℃，實驗時使用稀硫酸調節pH，通氣量為0。取H2O2與Fe2+的摩爾比分別為1:1～20:1，加入到水樣中，反應30 min后取樣分析，結果如圖5所示。

圖4 H2O2與Fe2+的摩爾比對苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of n(H2O2)/n(Fe2+)on phenol removal rate by Fenton reagent

圖5 H2O2與Fe2+的摩爾比對苯酚去除率的影響Fig.5 Effect of n(H2O2)/n(Fe2+)on phenol removal rate by Fenton reagent

從圖4和圖5可以看出：隨著n(H2O2)/n(Fe2+)的增大，苯酚去除率逐漸增大，當H2O2與Fe2+的摩爾比大于4小于15時，Fenton試劑對苯酚的去除率不變，保持在 90%以上；但當n(H2O2)/n(Fe2+)增加到一定程度后，再增加n(H2O2)/n(Fe2+)時苯酚的去除率反而出現下降的趨勢。從 Fenton反應機理來看，Fe2+濃度越小越不利于初始時HO?的產生，但催化劑Fe2+濃度過高，初始時便與 H2O2迅速反應產生大量 HO?，部分HO?未來得及與有機物反應便發生副反應，導致H2O2利用率下降。由圖4和圖5可見：n(H2O2)/n(Fe2+)存在一個比較合適的值，綜合考慮去除效果和 H2O2的用量，取H2O2與Fe2+的摩爾比為4:1最為合適。

3.4 pH對苯酚去除率的影響

根據確定的Fe2+和H2O2的初始用量，改變水樣的初始pH，研究其對Fenton試劑氧化效果的影響。取1.5 mmol FeSO4·7H2O和6 mmol H2O2加入到已用稀硫酸調節好pH分別為1～12的1 000 mL水樣中。反應30 min后取樣分析苯酚含量。水樣初始pH對苯酚去除率的影響如圖6所示。

圖6 pH對苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of solution pH on phenol removal rate by Fenton reagent

pH對Fenton試劑氧化苯酚影響較大，pH過高或過低都不利于HO?的產生。當pH過高時會抑制式(1)的進行，使生成HO?的數量減少；當pH過低時，由式(6)和式(7)可見，Fe3+很難被還原為Fe2+，而使式(1)中Fe2+的供給不足，也不利于HO?的產生。從圖6可以看出：pH取3～6時苯酚的去除率均能保持在92%左右，而當pH小于2時或大于8時苯酚去除率則變得很低，pH=6時苯酚去除效果最好，去除率達到93.80%。綜合其他文獻[1?3, 5]取pH=4。

3.5 反應時間對苯酚去除率的影響

固定 Fe2+的初始濃度為 3 mmol/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，pH=4，反應溫度為60 ℃，考察苯酚去除率隨反應時間的變化，結果如圖7所示。由圖7可見：Fenton試劑初始反應速度很快，反應前5 min苯酚去除率即達到了66 %，然后苯酚去除率隨時間變化逐漸變緩，當時間超過30 min后，苯酚去除率基本穩定在92%左右，說明此時已基本反應完全。為此，確定實驗反應時間為30 min。

3.6 反應溫度對苯酚去除率的影響

當H2O2初始濃度為12 mmol/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，pH =4，反應時間為30 min時，考察苯酚去除率隨反應溫度的變化，結果如圖8所示。

圖7 反應時間對苯酚去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on phenol removal rate

圖8 反應溫度對苯酚去除率的影響Fig.8 Effect of temperature on phenol removal rate

由圖8可見：當溫度低于60 ℃時，苯酚去除率隨溫度的升高逐漸增加，但增幅不大，并且在較低溫度下的增幅要比較高溫度下的增幅大；當溫度超過60 ℃后，苯酚去除率反而下降，鑒于此，確定實驗溫度為60 ℃。在處理其他廢水時也出現了類似的情況[4]，這是因為對于一般的化學反應，隨反應溫度的升高，反應物分子平均動能增大，反應速率加快；對于一個復雜的反應體系，溫度升高不僅加速主反應的進行，同時加速副反應的進行。針對Fenton試劑反應體系，適當的溫度激活了自由基，而溫度過高就會導致 H2O2分解為O2和 H2O，從而導致苯酚去除率下降。

3.7 通氣率對苯酚去除率的影響

設H2O2初始濃度為12 mmol/L，初始pH=4，反應溫度為60 ℃，反應30 min后取樣分析，考察通氣率對苯酚去除率的影響，結果如圖9所示。

由圖9可見：當通氣率低于0.04 m3/h時苯酚去除率幾乎沒有變化，這是因為此時的氣液化床仍處于膨脹床階段，傳質傳熱跟沒有氣流時一樣；當通氣率處于0.04～0.15 m3/h之間時床層處于完全流化狀態，此時傳質傳熱處于最佳狀態，加速了組分間的混合從而提高了苯酚的去除效果，苯酚去除率可達95.67%；當通氣率大于0.15 m3/h時流化床處于柱塞流階段，使得溶液混合程度大大降低，組分間的傳質反而減弱[14]。

圖9 通氣率對苯酚去除率的影響Fig.9 Effect of ventilation volume on phenol removal rate by Fenton reagent

4 結論

(1)采用Fenton試劑氧化處理含酚廢水，苯酚去除率可達92%，其最佳初始條件為：n(H2O2)/n(Fe2+)=4:1，Fe2+的初始濃度為3 mmol/L，模擬廢水初始pH為4，反應溫度為60 ℃，反應時間為30 min。

(2)采用氣液流化床可以提高氧化處理含酚廢水效果，苯酚去除率可提高2～3個百分點，最高去除率達到95.67%。

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