熱處理對高強變形鋅合金ZAT10組織與性能的影響

李薦，匡旭光，姚建軍，劉凡，郭欣，劉芙蓉，周宏明

(1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2.南通江海電容器股份有限公司，江蘇 南通，226361)

高強變形鋅合金材料是以鋅為基體，添加Al，Cu，Ti和Mg等合金元素，通過擠壓、拉拔、軋制等加工方法制備出的一種高性能合金材料，其主要性能基本與鉛黃銅的性能相當[1?4]，是銅合金的理想替代品，被譽為 21世紀的新材料，已成為目前國內外研究的熱點[5?7]。一直以來，人們對鋅合金的研究與開發大多集中在鑄造領域，對除超塑性鋅合金[8]以外的變形鋅合金則不多。20世紀40年代初Trautmann提出了一些可以發展應用變形鋅合金的領域，其主要組成元素是Al，Cu，Mn或Mg，部分合金則還含有Li和Sb[9]。德國隨后在尋找黃銅代用品方面對變形鋅合金也給予了足夠的重視，Burkhardt對二元、三元擠壓鋅合金進行研究，也研制了2種合金，即Giesche ZL3和Giesch ZL10[9]，作為切削加工黃銅的代用品。我國鋅資源儲量相對豐富，但由于我國長期以來鋅工業相關應用技術水平總體比較落后，導致產品科技含量低，國際市場競爭力弱，亟需加大技術研發，提高資源綜合利用率和技術水平，增強國際競爭力。因此，開展高性能變形鋅合金材料的研發，替代部分銅合金材料，對于節約我國緊缺的銅資源、綜合高效利用鋅資源和緩解我國銅資源越來越短缺的瓶頸問題十分必要。目前研究大多聚集其他型號的變形鋅合金的組織與性能方面，熱處理對高強變形鋅合金ZAT10組織與性能的影響的研究卻很少見報道。為此，本文作者針對此鋅合金的熱處理工藝開展相關研究。通過對此鋅合金的擠壓態樣品進行熱處理，并進行性能和組織分析。

1 實驗

1.1 合金的制備

本實驗采用商用高純鋅(99.995%)、高純鋁(99.99%)、電解銅、鎂等，在高純石墨坩堝中熔煉，并加入特制的復合細化劑，除氣采用六氯乙烷，用量為爐料總量的 0.2%，待合金完全熔化后充分攪拌在500～580 ℃時扒渣澆注，澆注鐵模的直徑為22 mm。將鑄錠于300 ℃保溫1 h后在315 t油壓擠壓機上擠壓，擠壓模規格直徑為20 mm。擠壓過后對合金樣品做ICP分析，化學成分如表1所示。

表1 高強變形鋅合金化學成分(質量分數)Table1 Chemical content of high-strength deformation zinc alloys %

選擇250，300和350 ℃ 3個溫度對合金試樣進行1 h熱處理，熱處理完成后進行水冷。

1.2 樣品的表征

(1)采用Universal V4.1?TA instruments熱分析儀上對合金進行 DSC分析，DSC試樣升溫速度為 10℃/min。

(2)采用 Dmax?2500VB X 線衍射儀(XRD)分析合金的相組成，分析條件為Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為 8 (°)/min。

(3)采用光學顯微鏡、Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡對熱處理前后的合金進行微觀組織及形貌觀察。

(4)采用 DDL100型電子萬能試驗機進行拉伸試驗，拉伸速度為2 mm/min；硬度在HV?10B型小負荷維氏硬度機上測定，加載負荷為1 N，加載時間為15 s，每個樣品測試了8個點取平均值。

(5)抗腐蝕實驗在模擬海水(3.5% NaCl溶液)中腐蝕8 d，用Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕程度。

2 結果與討論

2.1 熱處理對合金微觀組織的影響

2.1.1 高強變形鋅合金的微觀組織

從文獻[10?12]得知:在 Zn-Al二元系中不存在金屬間化合物，只會形成以下幾種固溶體：(1)η鋅相。是少量的Al固溶于Zn為基體的固溶體，密排六方晶格；(2)α(Al)相。是Zn固溶于Al中形成的以Al為基體的固溶體，面心立方晶格，但 Zn含量和晶格常數差別較大；(3)β(ZnAl)相。是Al基固溶體或以ZnAl為基體的有序固溶體，面心立方晶格，且只在中溫區(443～275 ℃)存在，降溫通過共析溫度點時將發生共析轉變。圖1所示為高強變形鋅合金熱處理前的 SEM像，表2中數據為圖1中2個不同區域的能譜分析結果，結合圖1和表2得出：組織中含有η鋅相和(α+η)相的層片狀共析體組織。

圖2所示為高強變形鋅合金的 DSC曲線。圖2顯示合金熔化只有2個吸熱峰，這從側面驗證了高強變形鋅合金中只含有η鋅相和α鋁相。在室溫下，α(Al)相和η鋅相中均可溶解少量的Cu，但Cu含量超過溶解度(＞0.8%)后，則以CuZn4的化合物形式出現并彌散地分布于基體上，CuZn4相為中間化合物，密排六方結構，硬度比η相高得多，屬硬脆相[13]，對變形鋅合金的擠壓，拉拔變形工藝有很大影響。從文獻[14]得知：當w(Cu)%＜2.0%時，XRD僅能檢測到η相，當w(Cu)＞2.0%時，才出現了CuZn4的峰。圖3所示是高強變形鋅合金熱處理前的 X線衍射線譜。α(Al)相和η鋅相的衍射峰包括了 X線衍射結果中的所有峰，并沒有出現CuZn4相的衍射峰。

圖1 高強變形鋅合金的SEM像Fig.1 SEM image of high-strength deformation zinc alloys

圖2 高強變形鋅合金的DSC曲線Fig.2 DSC curve of high-strength deformation zinc alloys

圖4所示為高強變形鋅合金的主要元素分布。從圖4可看出：銅元素彌散分布于基體中。綜上所述：高強變形鋅合金微觀組織是由η鋅相和(α+η)相的層片狀組織組成。

圖3 高強變形鋅合金的X線衍射譜Fig.3 XRD pattern of high-strength deformation zinc alloys

圖4 高強變形鋅合金中主要元素的分布Fig.4 Distributions of main elements of high-strength deformation zinc alloys

2.1.2 熱處理對合金微觀組織的影響

圖5所示為ZAT10合金熱處理前后的X線衍射譜。由圖5可以看出：熱處理前后α鋁相和η鋅相的峰都包括了X線衍射結果中的所有峰，熱處理后在2θ為36.4°處的Zn相的衍射峰逐漸消失，而在44.7°處出現了新的Al相衍射峰。

圖5 高強變形鋅合金的X線衍射譜Fig.5 XRD patterns of high-strength deformation zinc alloys

熱處理可使合金組織發生變化，圖6所示是經過不同溫度的熱處理后合金的組織。從圖6可見：250 ℃熱處理后，組織變化不明顯，但是有層片狀共析狀組織溶解。300 ℃熱處理后，層片狀共析體組織粗化，且逐漸成粒狀。350 ℃熱處理后，層片狀共析體組織消失，出現片狀組織，這是發生了α+η層片狀共析體組織逐漸熔化的結果，其原因是熱處理后Zn在Al中的固溶度增加，使層片狀的Zn逐漸固溶到Al相中的結果。

2.2 熱處理對合金力學性能的影響

一般認為，合金的性能是由其成分和組織所決定，在成分一定的條件下，組織是決定合金性能的主要因素。表3所示是熱處理前后高強變形鋅合金的性能變化。由表3可知：熱處理可提高變形鋅合金的抗拉強度，但同時導致伸長率由20%下降至5%。究其原因，固溶強化是提高合金機械性能的有效手段，由 Zn-Al二元相圖可知：Zn在Al中的最大溶解度為82.8%, 而在室溫下卻降到約 2%。因此，熱處理過后固溶度的提高，(α+η)相的層片狀組織的溶解是變形鋅合金抗拉強度提高的主要原因。硬度是先減少后增大。這可能是熱處理后，隨著Zn在Al中的固溶度增加，使增強相η鋅相逐漸融入到α(Al)相中；但是隨著溫度升高，α(Al)相過飽和后，會在α(Al)相中析出Zn的第二相粒子，從而引起硬度先減少再增加。從圖6中的組織形態也可以看出：250 ℃和300 ℃時Al相的逐漸粒化，350 ℃又更加均勻，也會造成硬度先減少再增加。

圖6 熱處理前后的高強變形鋅合金SEM像Fig.6 SEM images of high-strength deformation zinc alloys before and after heat- treatment

表3 熱處理前后高強變形鋅合金的性能變化Table3 Variation of high-strength deformation zinc alloys’performance before and after heat-treatment

2.3 熱處理對合金耐腐蝕性能的影響

圖7所示為高強變形鋅合金熱處理前后被腐蝕樣品的SEM像。從圖7可看出：熱處理對變形鋅合金的抗腐蝕性能有明顯的影響，在時間一定的條件下，被腐蝕的深度隨著溫度升高而逐漸減少。圖7(a)中表明未熱處理的合金腐蝕過后，晶間可清晰看到腐蝕坑和腐蝕紋路，表面還伴有剝落現象；250℃熱處理的合金表面還有脫落現象和晶間伴有腐蝕紋路，但較圖7(a)中已有明顯改善，300和350 ℃熱處理過后的表面已無大脫落現象，腐蝕紋路也不明顯。一般認為，合金的組織越穩定，合金的耐腐蝕性能越高[14?15]。根據前面研究得出合金的常溫組織為α+η相，α是鋅固溶于鋁中形成的固溶體，η是鋁固溶于鋅中形成的固溶體；α相在晶界出的析出和存在是鋅基合金發生晶間腐蝕的主要原因。經過熱處理，Zn逐漸溶入到鋁相中，使得α(Al)相更加穩定，從而提高了合金的抗腐蝕性能。

圖7 高強變形鋅合金熱處理前后的腐蝕照片Fig.7 Corrosion images of high-strength deformation zinc alloys before and after heat-treatment

3 結論

(1)變形鋅合金的組織只有η鋅相和(α+η)相的層片狀組織，熱處理后，(α+η)相的層片狀共析體組織中的η相逐漸消失，那是熱處理過后，固溶度的增加，Zn相固溶到Al相中的結果。

(2)通過熱處理可提高高強變形鋅合金的抗拉強度和優化合金的抗腐蝕性能；隨著熱處理溫度的提高，硬度有先減少后增加的過程，抗拉強度由391 MPa增加到498 MPa，伸長率由20%下降至5%；隨著溫度的提高，抗腐蝕性能也提高。

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