膨脹石墨/酚醛樹脂復合材料雙極板研究

陳惠，劉洪波，涂文懋，楊荔，楊麗，何月德

(1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410082；2.武漢理工大學 資源與環境學院，湖北 武漢，430070)

燃料電池是一種能量轉換裝置，它按電化學原理等溫地把儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能[1]。電池的燃料可采用氫、醇、碳氫化合物或其經重整后富含H2的重整氣等，氧化劑一般采用O2或空氣[2]。與傳統的電池概念完全不同，燃料電池不需要充電，只要將燃料直接送入燃料電池系統，燃料電池就能源源不斷地將燃料的化學能轉變成電能，它具有其他能量發生裝置不可比擬的優越性。成本太高是PEMFC難以商業化應用的主要因素，雙極板占整個PEMFC總質量的 70%～80%，成本占總成本的 40%～60%[3?4]。要降低PEMFC成本和提高輸出功率，除了改進三合一膜電極組件[5]、降低鉑含量[6]或選用鉑的替代金屬外，主要是設法選擇合適的雙極板材料、流場結構和合理的制備工藝，以降低電池的內阻，提高電池輸出功率，改善電池性能。因此，尋求和設計價廉、質輕、板薄、力學性能好、電導率高、透氣率低、耐腐蝕的材料以及成本較低的制備技術是雙極板發展的目標。目前主要采用石墨粉或碳粉與樹脂(酚醛樹脂、環氧樹脂等)、導電膠等黏結劑相混合，采用注塑、模壓等方法來制備雙極板。雖然石墨/聚合物復合材料的電導率較純石墨材料低，但是完全能滿足PEMFC的要求，一些學者對這種雙極板進行了研究[7?12]。但石墨/聚合物雙極板強度較弱，同時板呈脆性，本文作者為此利用膨脹石墨質輕，加工成形性好，具有很強的柔性的特點，以膨脹石墨為導電骨料，以酚醛樹脂為黏結劑，制備燃料電池雙極板，研究不同條件下復合材料雙極板的性能。

1 實驗

1.1 主要原料

天然鱗片石墨：青島古宇石墨有限公司生產，固定碳含量≥99.9%；高導電炭黑：中橡集團炭黑化工設計研究院生產，型號SL?36；氨酚醛樹脂：長沙志達絕緣化工有限公司提供，固含量為70%～75%，黏度為80～200 s。無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司生產，CH3CH2OH含量≥99.7%。

1.2 樣品的制備

將天然鱗片石墨浸漬于H2SO4和HNO3的混合溶液中，攪拌反應30 min，過濾，水洗至pH 5～6，烘干，制得可膨脹石墨。經900 ℃高溫膨化處理制得外觀呈蠕蟲形狀的膨脹石墨。按設計的比例將導電骨料膨脹石墨、添加劑高導電炭黑、黏結劑酚醛樹脂和溶劑無水乙醇等放入燒杯中，采用機械攪拌與超聲分散的方法混合均勻，將混合物干燥破碎成粉。然后將混合粉料放入模具中在室溫、恒定的壓力及3 min的保壓時間下壓制成形，再按一定的升溫制度(60～120 ℃每小時升溫 20 ℃，120～180 ℃每小時升溫 10 ℃，再在180 ℃保溫2 h)進行固化處理，冷卻后即得所制備的樣品。

1.3 結構與性能表征

將不同工藝條件下制備的各種膨脹石墨/酚醛樹脂復合材料雙極板樣品加工成尺寸(長×寬×高)為60 mm×5 mm×2 mm的試樣，采用LWK?250型微控電子拉力實驗機和三點彎曲法測定各試樣的抗折強度，跨距為40 mm，沖頭的運動速度為1 mm/min。采用SX1934型數字式四探針測試儀測定各試樣的體積電阻率ρ，并換算成體積電導率σ=1/ρ。試樣的表面和斷面形貌采用JSM?6700F型掃描電鏡和MM?6金相顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 樹脂含量對雙極板性能的影響

圖1所示為樹脂含量(質量分數)對復合材料雙極板性能的影響。膨脹石墨/酚醛樹脂復合材料中，樹脂固化后不導電，雙極板的導電主要靠膨脹石墨顆粒，因此，隨著樹脂用量的增加，雙極板的電導率明顯下降。

圖1 樹脂含量對復合材料雙極板性能的影響Fig.1 Effects of resin content on properties of composite bipolar plate

圖2所示為不同樹脂含量復合材料雙極板表面的金相照片。雙極板的機械強度主要取決于樹脂與骨料間的界面黏結力和表面凹凸不平的膨脹石墨顆粒在模壓形變過程中產生的機械咬合力[13]。從圖2可以看出：隨著樹脂含量的增加，膨脹石墨顆粒(白色)的表面逐漸被樹脂(灰色)覆蓋、顆粒間的孔隙(黑色)逐漸被樹脂填充，孔隙率減小，因此，復合材料雙極板的抗折強度隨樹脂含量的增加而增大。當黏結劑含量為20%～30%時，膨脹石墨/酚醛樹脂復合材料雙極板同時具有高電導率和高抗折強度。

圖2 不同樹脂含量復合材料雙極板表面的金相照片Fig.2 Surface metallographs of composite bipolar plate with different carbon black contents

2.2 成形壓力對雙極板性能的影響

成形壓力對復合極板性能的影響如圖3所示，從圖3可以看出：隨著成形壓力的增大，復合材料雙極板的電導率和抗折強度都有較大的增加。當成形壓力小于10 MPa時，隨著壓力的增大，開始時膨脹石墨顆粒在壓力的作用下迅速移動，顆粒之間的“架橋”現象很快消失，孔隙不斷減少，顆粒之間結合更緊密，更多的膨脹石墨顆粒直接接觸，形成更多的導電通道，因此，電導率和抗折強度增大較快；當壓力達到一定值(10 MPa)后，繼續增大成形壓力，外壓力被剛性接觸面支撐，顆粒不再變形，只有少量的樹脂在壓力的作用下緩慢鋪展，導致復合材料雙極板的電導率和抗折強度增加漸趨平緩[14]。圖4所示為不同成形壓力下復合材料雙極板表面的掃描電鏡形貌。由圖4可以發現：成形壓力較低的試樣中顆粒間的界面非常清晰，存在大量孔隙和裂紋，結構比較疏松(圖4(a))；而成形壓力較高的試樣則比較致密，孔隙較少(圖4(b))。

2.3 炭黑含量對雙極板性能的影響

炭黑具有高的比表面積和較大的中孔滲水體積，在復合材料中加入炭黑能影響最終復合材料的性能，如流變性能和導電性等[15]。為了改善復合材料板的導電性和機械強度，復合材料制備中添加一定量的高導電炭黑。在黏結劑含量、成形工藝不變的條件下，炭黑含量對復合材料板性能的影響如圖5所示。

圖3 成形壓力對復合材料雙極板性能的影響Fig.3 Effects of molding pressure on properties of composite bipolar plate

圖4 不同成形壓力下復合材料雙極板表面的掃描電鏡形貌Fig.4 Surface SEM images of composite bipolar plate with different molding pressures

圖5表明：加入炭黑后，復合材料雙極板的電導率和抗折強度都有一定程度的提高，當炭黑含量從 0增加到10%時，電導率從55.6 S/cm增大到93.1 S/cm。

圖6所示為復合材料雙極板斷面的SEM像。炭黑和樹脂均為極性物質，炭黑與樹脂間的親合力較大。從圖6可見：炭黑主要分布在膨脹石墨粒子之間，具有“導電橋”的作用。炭黑含量越高，“導電橋”密度越大。在炭黑含量≤8%時，雙極板的電導率隨炭黑含量的增加而增大。

圖5 炭黑含量對復合材料雙極板性能的影響Fig.5 Effects of carbon black content on properties of composite bipolar plate

圖6 復合材料雙極板斷面的SEM像Fig.6 SEM image of composite bipolar plate

抗折強度隨炭黑含量的增大，先增大后減小。當炭黑含量為5%時，抗折強度達到最大值32 MPa。炭黑與樹脂間的親合力遠大于膨脹石墨與樹脂間的親合力，炭黑分散在樹脂中形成像鋼筋混凝土中鋼筋骨架一樣的貫穿網絡，將膨脹石墨緊緊的鎖住，使復合材料的抗折強度提高[16]。但由于炭黑很難分散，易發生團聚，在炭黑含量較大時，這種現象更加明顯。復合板固化后，樹脂與炭黑、膨脹石墨間的結合力大于炭黑的團聚力，因而，當炭黑含量大于 5%后，隨著炭黑含量的增加而降低[17]。

2.4 炭黑加入方式對雙極板性能的影響

在炭黑含量為 5%、黏結劑含量為 20%、成形壓力為10 MPa及相同的固化條件下，考察了炭黑添加方式對復合材料雙極板性能的影響，如表1所示。

表1 不同炭黑加入方式制備雙極板性能Table1 Properties of composite bipolar plate prepared by different adding carbon ways

從表1可見：炭黑加在樹脂中時，復合材料雙極板的密度比炭黑加在膨脹石墨中時的密度降低了2%，但電導率增加了 70%，抗折強度增加了 7%。由于石墨膨化后，形成了蜂窩狀的結構，鱗片石墨的片層增大。當炭黑加在膨脹石墨中時，炭黑與膨脹石墨首先在料理機中機械混合，此時在機械剪切力的作用下，膨脹石墨被粉碎成很小的顆粒，蜂窩狀的結構被破壞，體積大大縮小，因而制備的復合材料雙極板的密度較大。由于復合材料雙極板的導電主要靠膨脹石墨顆粒，顆粒越小，接觸電阻將大大增加，電導率減小。

圖7所示為復合材料雙極板表面的顯微組織。從圖7可以看出：炭黑加在膨脹石墨中，混合料的均勻性不如炭黑加在樹脂中混合料的均勻性好，這主要是由很小膨脹石墨顆粒和炭黑顆粒的自團聚造成的；另外，膨脹石墨片層減小，膨脹石墨間的機械咬合力變弱，因而炭黑加在膨脹石墨中時，復合材料雙極板的抗折較小。

圖7 復合材料雙極板表面的顯微組織Fig.7 Surface microstructures of composite bipolar plate

3 結論

(1)隨著樹脂含量的增加，復合材料雙極板電導率不斷減小，而抗折強度則不斷增加，樹脂的加入量的最佳范圍為20%～30%。

(2)增大成形壓力，復合材料雙極板的電導率和抗折強度都提高。在壓力較小時，增大壓力，雙極板的性能提高較快；10 MPa后再增大壓力，性能改善效果比較小，合適的壓力為10～12 MPa。

(3)在本實驗中隨著炭黑量的增加，電導率增大較快，強度先增大后減小，結合實際情況選取炭黑為5%較為合適。

(4)在復合材料的混料過程中，將炭黑首先分散在黏結劑中時制備的復合材料板的性能較好，電導率增加了70%，抗折強度增加了7%。

[1]McDougall A O.燃料電池[M].北京: 國防工業出版社, 1983:1?12.McDougall A O.Fuel cell[M].Beijing: National Defense Industry Press, 1983: 1?12.

[2]查全性.燃料電池技術的發展與我國應有的對策[J].應用化學, 1993, 10(5): 38?42.CHA Quan-xing.The full-fuel cell technology development and strategy of China[J].Applied Chemistry, 1993, 10(5): 38?42.

[3]李國華.PEM燃料電池鱗片石墨/樹脂復合材料雙極板的研究[D].天津: 天津大學化學化學院, 2003: 3?6.LI Guo-hua.PEM fuel cell flake graphite/resin composite bipolar plates[D].Tianjin: Tianjin University.School of Chemistry and Chemical Engineering, 2003: 3?6.

[4]毛宗強.燃料電池[M].北京: 化學工業出版社, 2005: 47?49.MAO Zong-qiang.The fuel cell[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 47?49.

[5]邵志剛, 衣寶廉, 韓明, 等.質子交換膜燃料電池電極的一種新的制備方法[J].電化學, 2000, 6(3): 317?323.SHAO Zhi-gang, YI Bao-lian, HAN ming, et al.A new method of proton exchange membrane fuel cell electrode[J].Electrochemical, 2000, 6(3): 317?323.

[6]Marr C, LI Xian-guo.Composition and performance modeling of catalyst layer in a proton exchange membrance fuel cell[J].J Power Sources, 1999, 77(1): 17?27.

[7]Avasarala B, Haldar P.Effect of surface roughness of composite bipolar plates on the contact resistance of a proton exchange membrane fuel cell[J].Journal of Power Sources, 2009, 188:225?229.

[8]Hwanga U, Yua H N, Kima S S.Bipolar plate made of carbon.ber epoxy composite for polymer electrolyte membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources, 2008, 184: 90?94.

[9]Heinzel A, Mahlendorf F, Niemzig O, et al.Injection moulded low cost bipolar plates for PEM fuel cells[J].J Power Sources,2004, 131: 35?40.

[10]Branu J C.Conductivity fuel cell collector plate and method of fabrication: US, 6451471B1[P].2002?08?23.

[11]YEN Chuan-yu, LIAO Shu-hang, LIN Yu-feng.Preparation and properties of high performance nanocomposite bipolar plate for fuel cell[J].Journal of Power Sources, 2006, 162: 309?315.

[12]Cho E A, Jeon U S, Ha H Y, et al.Characteristics of composite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources, 2004, 125: 178?182.

[13]趙若冬, 劉宗浩, 許莉, 等.高性能NG/PF復合材料雙極板制備[J].應用化工, 2006, 35(3): 185?187.ZHAO Ruo-dong, LIU Zong-hao, XU Li, et al.Highperformance NG/PF composite bipolar plate preparation[J].The Application of Chemical Engineering, 2006, 35(3): 185?187.

[14]CHEN Hui, LIU Hong-bo, LI Jian-xin, et al.Characteristics and preparation of composite bipolar plates for PEM fuel cells[J].Journal of Composite Materials, 2009, 43(7): 755?767.

[15]Wilson.Composite bipolar plate for electrochemical cells: US,USP6248467[P].2001?07?19.

[16]錢欣, 濮陽楠, 金揚福.酚醛樹脂石墨導熱塑料性能研究[J].工程塑料應用, 1997, 25(3): 10?12.QIAN Xin, PU Yang-nan, JIN Yang-fu.Study on phenolic resin graphite heat conductive plastic[J].The Application of Engineering Plastics, 1997, 25(3): 10?12.

[17]CHEN Hui, LIU Hong-bo, YANG Li, et al.Study on the preparation and properties of novolac epoxy/graphite composite bipolar plate for PEMFC[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7): 3105?3109.