可膨脹石墨對木粉—聚丙烯復合材料的阻燃作用1)

宋永明 賈瑩瑩 王清文 謝延軍 王奉強

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱，150040)

木塑復合材料(Wood-Plasitic Composites，縮寫為WPC)是一類以木材或其它木質纖維材料作為填充或增強原料，以熱塑性塑料為基體，經熔融復合而成的新型復合材料［1］。這類復合材料兼具木材和塑料的雙重優點，有良好的木質外觀，比木材的尺寸穩定性好，比熱塑性塑料的硬度高，耐腐朽、耐蟲蛀、耐老化、耐水、耐潮濕，既有類似木材的二次加工特性，又能像熱塑性塑料一樣方便地回收再利用。近年來，隨著WPC生產技術尤其是表面裝飾處理技術水平的不斷提高和產業規模的迅速擴大，其應用已不再局限于運輸業、建筑、景觀、鋪板、欄桿等室外應用領域，在室內裝飾、門窗、地板、家具、汽車內飾等領域已開始大量使用［2］，這也與WPC突出的環保性和獨特的裝飾效果密切相關。然而，作為主要由木質纖維材料和熱塑性塑料2種易燃材料構成的復合材料，WPC也易于燃燒，特別是當WPC應用于對火災有較高要求的公共場所時，由此帶來的火災安全隱患必須受到重視［3-4］。過去人們一直關注如何提高WPC的力學性能、老化與耐候性而很少關注WPC的燃燒性，相關研究剛剛起步，目前與WPC燃燒和阻燃性能評價相關的文獻比較有限［5-10］。可膨脹石墨是近年來發展起來的無鹵無機膨脹型阻燃劑，具有資源豐富，制造簡單、價格低、無毒、低煙和高效阻燃等優點，在聚合物材料阻燃中有較多研究和應用［11-18］，但用于WPC的阻燃研究卻鮮有報道［19］。筆者主要采用錐形量熱儀(CONE)、熱重分析(TGA)和極限氧指數(LOI)等試驗分析手段探討可膨脹石墨(EG)及其與聚磷酸銨(APP)復配對木粉—聚丙烯(WF-PP)復合材料阻燃性能的影響。

1 材料與方法

原料：聚丙烯(PP)，牌號T30S，中國石化撫順石化分公司;楊木木粉(WF)，60目，自制;馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)，上海日之升新科技有限公司;聚磷酸銨(APP)，四川同力助劑有限公司;可膨脹石墨(EG)，80目，青島天和石墨有限公司。

主要設備和儀器：SH30型雙螺桿擠出機，南京橡膠機械廠;SHR-10A型高速混合機，張家港市通河塑料機械有限公司;FTT標準型錐形量熱儀，英國FTT公司;Pyris 6型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司;JF-3型氧指數儀，南京江寧區分析儀器廠;QUANTA200型環境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

阻燃試樣的制備：將干燥好的木粉(在烘箱中105℃條件下干燥24 h)與PP、MAPP、EG和APP按一定的配比(表1)在常溫下于高混機中混合5 min，然后用雙螺桿擠出機進行熔融混合，擠出機機筒溫度控制在155～190℃，最后將擠出的熔融物料在熱壓機上壓制成4、3 mm樣片備用。

燃燒性能測試：①錐形量熱儀測試。按照ISO 5600—1標準進行測試，將100 mm×100 mm×4 mm試樣用鋁箔紙包裹，加熱面暴露，水平放入不銹鋼制的樣品固定支架內，用隔熱棉隔斷，以防止熱量從樣品背面向外傳遞。熱輻射功率設為50 kW/m2，數據由錐形量熱儀專用軟件得到，并使用Origin軟件對試驗數據進行處理。②氧指數測試。按照GB/T 2406—1993標準在JF-3型氧指數儀上測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.0 mm，試樣數為15 個。

表1 復合材料配方及其極限氧指數

熱重分析(TGA)：采用美國Perkin Elmer公司生產的Pyris 6型熱重分析儀，測試的樣品量為4～6 mg，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為35～600℃，氮氣保護，流速為40 mL/min。

微觀形態表征：取錐形量熱儀測試后的殘炭樣品，表面經真空靜電噴涂金層后，利用QUANTA200型環境掃描電子顯微鏡，在加速電壓為15 kV下對殘炭形貌進行觀察分析。

2 結果與分析

2.1 EG添加量對WF－PP復合材料燃燒性能的影響

隨EG質量分數的增加復合材料的HRR顯著下降，對應熱釋放速率峰值(PHRR)下降也比較明顯，當EG的質量分數達到20%時，PHRR約降至為未阻燃試樣(WP)的59%(圖1)。EG阻燃WF-PP復合材料在放熱峰過后HRR迅速下降，隨后在較長一段時間內保持平坦，這表明EG阻燃的復合材料燃燒后期沒有產生瞬間大量放熱的過程。圖2EG質量分數對WF-PP復合材料總熱釋放量(THR)的影響表明，EG的添加使得復合材料的THR顯著降低，隨著EG質量分數的增加，THR增加的更為緩慢，沒有出現快速增長階段，說明EG能夠有效阻止燃燒過程中熱量的釋放并使燃燒過程的放熱更為均勻，從而避免產生強火現象，這對于降低火災的危險性尤其有利。表1中極限氧指數(LOI)測試結果表明，復合材料的LOI隨EG質量分數的增加而增大，當EG質量分數達到20%時，復合材料的LOI為29.7，這進一步證明了EG對WF-PP復合材料具有較好的阻燃作用。EG對WF-PP復合材料這一阻燃過程可以解釋為在燃燒過程中EG受熱先分解形成了較厚的多孔性膨脹炭層，該炭層能夠隔熱和隔氧，從而有效地降低和延緩了熱量向內部的擴散，同時在膨脹過程中吸收大量的熱，阻止了材料的進一步燃燒，其阻燃機理應該主要歸結為凝聚相阻燃。

由圖3可知，未添加EG的WP的煙釋放速率較大，且具有雙峰特征。隨EG質量分數增加，煙釋放速率顯著下降，煙釋放速率峰值也隨之下降，當EG用量達到15%時，煙釋放速率曲線上的第2煙釋放峰基本消失，煙釋放速率維持在較低的水平，表明光線在煙氣中透過率顯著提高，亦即煙氣濃度大大降低，這說明EG能夠延緩煙氣的釋放。圖4為樣品總煙釋放量(TSR)曲線，總煙釋放量代表樣品在整個燃燒過程中單位面積釋煙總量，即煙釋放速率的積分。由圖4可知，EG的添加使WF-PP復合材料的總煙釋放量大幅度降低。綜合以上分析表明EG對WF-PP復合材料具有顯著的阻燃和抑煙作用。

圖1 EG質量分數對復合材料熱釋放速率的影響

圖2 EG質量分數對復合材料總熱釋放量的影響

圖3 EG質量分數對復合材料的煙釋放速率的影響

圖4 EG質量分數對復合材料的總煙釋放量的影響

2.2 EG與APP復配對WF－PP復合材料熱降解行為的影響

WP的熱降解行為主要分為2個熱失重階段，第1個熱失重峰應該歸因于木粉的熱降解，第2峰則主要歸屬于聚丙烯的熱降解(5圖a-b)。由圖5bDTG曲線可以看出，相對于WP，添加15%EG試樣(E15)的第1個熱失重速率峰所對應溫度基本沒有變化，但第2個熱失重速率峰向高溫移動，并且這2個熱失重峰的峰值均有所降低，這表明在受熱過程中，EG膨脹形成的多孔炭層起到了隔熱的作用，從而延緩了木粉和PP的熱降解速率，同時在膨脹過程中吸收大量的熱并最終推遲了WF-PP復合材料中PP的熱降解，使PP熱失重峰移向更高的溫度，而對木粉的熱降解歷程基本沒有影響。APP或APP與EG復配均可導致WF-PP復合材料初始熱分解溫度提前，并使第1階段的熱失重溫度降低了約70℃，這可能是復合材料中木粉受到APP分解產生的聚磷酸的催化作用，使得其在較低溫度下發生熱降解進而催化成炭［6］。其中10%的EG和5%的APP復配顯著降低了WF-PP復合材料的最大熱失重速率峰值，并且使最大熱失重速率峰所對應的溫度移向高溫、放熱峰面積減小，表明體系的熱穩定性得到提高。這可能是由于APP在高溫階段分解生成的多聚磷酸和磷酸類化合物穩定了膨脹炭層的結構，提高了炭層的質量。盡管E5A10試樣也具有與E10A5試樣相似的成炭率，但由于EG的質量分數少而無法形成有效的炭層，致使在290～415℃，E5A10試樣質量保持率一直低于E10A5試樣(圖5a)。綜合熱重分析可以得出，APP與EG復合具有在低溫階段促進木粉成炭而在高溫階段穩定殘炭的作用，從而提高復合材料在高溫下的熱穩定性，因而有利于阻燃。

圖5 不同阻燃體系下復合材料的TG(a)和DTG(b)曲線

2.3 EG與APP復配對WF－PP復合材料燃燒性能的影響

圖6是總的阻燃劑質量分數為15%，不同阻燃體系的熱釋放速率隨時間變化的動態曲線。由圖6可知，E5A10試樣的熱釋放速率曲線介于E15和A15中間，表現為阻燃的加和作用，而E10A5試樣的熱釋放速率則比二者都低，表現出較好的阻燃協同作用。從表2中可以看出，由10%EG和5%APP復配阻燃的WF-PP復合材料的PHRR由WP的409.6 kW·m-2降至 E10A5 的162.3 kW·m-2，THR 則由109.5 MJ·m-2降至 58.4 MJ·m-2，下降幅度達到 46.6%。但相對于WP，所有的阻燃樣品的點燃時間均有輕微提前。對于EG和APP為2∶1的膨脹阻燃體系的協同效應一方面由于EG在200℃左右時開始受熱膨脹，在WF-PP復合材料分解之前形成了良好的膨脹保護炭層，阻止了材料熱降解釋放出的可燃性揮發物向燃燒區釋放，同時也阻止了燃燒時所產生的熱量向材料內部反饋，使其熱降解產生可燃性揮發物的速度降低，降低了熱釋放;另一方面應歸因于APP受熱分解產生的聚磷酸可催化WF-PP復合材料中木粉的脫水炭化［6］，同時黏稠的聚磷酸可起到粘結作用，使EG和木粉所形成的炭層更為連續致密。而對于E5A10，則由于EG的質量分數過少不能形成連續的有效的膨脹炭層，無法充分發揮出EG和APP的之間的阻燃協同作用。由圖7和表2可知，E10A5具有較高的成炭率、較低的平均有效燃燒熱和平均質量損失速率，這進一步說明了10%EG與5%APP復配促進了WF-PP復合材料燃燒過程中炭層的生成，這種連續而致密的炭層不僅能夠阻隔燃燒過程所必須的熱和氧氣的傳遞，而且可以有效延緩熱氧化降解過程中可燃氣體的產生與釋放，因此可以提高阻燃效果。表1中的LOI數據也表明，E10A5阻燃試樣具有最高的LOI值，達到了30.8。綜合上述的試驗結果表明，當EG與APP復配比例為2∶1，阻燃劑總量為15%時，對WF-PP復合材料具有顯著的阻燃協同作用。

圖6 阻燃WF-PP復合材料的熱釋放速率

表2 在50 kW·m-2的熱輻射功率下阻燃WF-PP復合材料的燃燒數據

圖8和圖9分別是阻燃WF-PP復合材料的RSR和TSR曲線，由2圖可知，E10A5的煙釋放速率和總煙釋放量最低，其次是E15，再次是E5A10，最后是A15。對比表2中試樣的平均比消光面積，E10A5最低，這些結果表明當EG與APP復配比例為2∶1時，在抑煙方面也具有顯著的協同作用。表2中A15平均比消光面積高于WP，表明APP的添加使復合材料的生煙量增多，這是非常不利的。EG與APP按2∶1復配后抑煙效果突出，這應歸因于凝聚相良好的成炭作用和較好的炭層質量，從而使揮發性產物減少，故生煙量較低。綜上分析，2∶1的EG和APP復配不僅降低了復合材料煙的釋放速率，而且減少了最終煙的生成量。

圖7 阻燃WF-PP復合材料的成炭率

2.4 殘炭形貌分析

E15殘炭內部炭層結構的掃描電鏡照片顯示膨脹石墨殘炭結構呈現蠕蟲狀(圖10(a))，這是膨脹石墨燃燒產物的典型結構。從圖10(b)可進一步看到EG蠕蟲狀殘炭內部結構呈片狀分布，當EG粒子受熱到一定程度時發生氧化還原反應，產生氣體，撐開石墨片層，使其距離增大，從而達到體積膨脹的目的，形成的多孔性膨脹炭層不僅能夠阻隔燃燒過程所必須的熱和氧氣的傳遞，而且可有效地減緩熱氧化降解過程中可燃氣體的產生與釋放，阻止了材料的進一步降解。圖10(c)是E10A5殘炭的外表面掃描電鏡照片，可以看出殘炭表面具有連續性，這可能是由于APP分解形成的黏度較大的多聚磷酸對可膨脹石墨膨脹炭層起到了粘結作用，從而形成連續的炭層［17］，這有利于增加炭層對基體的保護和抑制揮發性產物的外溢，從而實現阻燃和抑煙作用。

圖8 阻燃WF-PP復合材料的煙釋放速率

圖9 阻燃WF-PP復合材料的總煙釋放量

圖10 錐形量熱儀試驗后試樣殘炭掃描電鏡照片

3 結束語

EG的添加顯著降低了木粉—聚丙烯復合材料的熱釋放速率、熱釋放總量、煙釋放速率、總煙釋放量，提高了復合材料的成炭率和極限氧指數，體現了較好的阻燃和抑煙效果，其阻燃作用應主要歸結為凝聚相阻燃機理;EG與APP之間存在協同阻燃作用，效率與配比有關，當EG/APP為2∶1、阻燃劑總質量分數為15%時表現出顯著的阻燃和抑煙協同效應。EG與APP復合導致木粉的熱解溫度降低，PP的質量損失減少，由此認為該復合阻燃劑能在低溫階段促進木粉成炭而在高溫階段穩定殘炭結構，從而提高復合材料在高溫下的熱穩定性。而連續致密的炭層是保證二者產生阻燃協同作用的關鍵。

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